劉 璐，同 幟，董 琪，黃開(kāi)佩，姚 遠(yuǎn)，郭 磊

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2.陜西科控技術(shù)產(chǎn)業(yè)研究院有限公司，陜西 西安 710077)

0 引 言

近年來(lái)，無(wú)機(jī)陶瓷膜以綠色、高效、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)備受關(guān)注，但由于其制備成本過(guò)高未在水處理工藝中大規(guī)模應(yīng)用[1]。支撐體作為陶瓷膜的主要結(jié)構(gòu)，其骨料的選擇成為解決成本問(wèn)題的關(guān)鍵，而骨料粉體的物理、化學(xué)特性對(duì)支撐體的顯微結(jié)構(gòu)和性能都有直接的影響。然而，針對(duì)作為陶瓷膜支撐體骨料的黃土性質(zhì)影響因素研究較少。

YUAN等研究了干濕球磨對(duì)木屑理化特性的影響，發(fā)現(xiàn)濕法球磨對(duì)木屑粉體的處理效果優(yōu)于干法[2]；TALIMIAN等研究了球磨對(duì)亞微米鋁酸鎂尖晶石粉體致密化的影響，發(fā)現(xiàn)球磨后粉末的晶粒尺寸減小，粒度分布更緊湊，增強(qiáng)了坯體成品的致密性[3]；NAGHDI等分析了球磨法對(duì)生物炭粉體材料的優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在球磨過(guò)程中，生物炭納米顆粒有團(tuán)聚傾向[4]；翟亭亭等在對(duì)TiFe系合金及碳化物凝膠材料的性能研究中發(fā)現(xiàn)，球磨后的合金出現(xiàn)非晶化,合金的晶格常數(shù)和晶胞體積隨著球磨時(shí)間的增長(zhǎng)而減小[5]。支撐體孔隙產(chǎn)生的主要方式為顆粒堆積，顆粒的粒徑分布及形貌直接影響支撐體的孔道結(jié)構(gòu)和孔隙率[6-8]，而燒結(jié)活性及晶體結(jié)構(gòu)直接影響支撐體的燒結(jié)制度，進(jìn)而影響支撐體的最終性能。

機(jī)械球磨法利用剪切力、擠壓力、撞擊力等物理機(jī)械力將物料球磨碎至細(xì)小顆粒，該方法成本低、產(chǎn)率高且易于操作[9-10]，故本文采用機(jī)械球磨法對(duì)骨料黃土進(jìn)行處理，分析不同球磨方式及時(shí)間對(duì)骨料黃土粉體顆粒特性的影響，確定最佳預(yù)處理?xiàng)l件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及儀器

1.1.1 原料 黃土(洛川國(guó)家地質(zhì)公園)。

1.1.2 儀器 球磨機(jī)(KYM-D，咸陽(yáng)金宏通用機(jī)械有限公司)；激光粒度分析儀(Bettersize2000E，丹東百特儀器有限公司)；掃描電鏡(JSM-7610F，日本電子株式會(huì)社)；X射線衍射儀(XD-3，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；熱重分析儀(TG/DTA 851e，瑞士Mettler-Toledo公司)。

1.2 球磨方式

將黃土用200目篩網(wǎng)篩分，分別采用干法和濕法機(jī)械球磨對(duì)篩分所得黃土粉體進(jìn)行球磨處理，制備骨料黃土超細(xì)粉體樣品。選用相同的球料比、球磨轉(zhuǎn)速及磨球半徑，分別球磨0、1、2、3、4、5 h取樣，濕磨以蒸餾水為分散介質(zhì)，對(duì)各個(gè)粉體樣品進(jìn)行粒度分析，對(duì)比分析干磨與濕磨的球磨效果，分析骨料黃土最適的球磨方式。

1.3 球磨時(shí)間

采用濕法球磨研究時(shí)間對(duì)骨料黃土粉體性質(zhì)的影響。設(shè)定單次原料添加量為245 g，并加入145 g直徑為8 mm和200 g直徑為10 mm的球磨鋼球，加入200 mL蒸餾水，以25 Hz的主盤(pán)頻率濕法球磨。為觀察黃土粉體在一定時(shí)間間隔的球磨過(guò)程中發(fā)生的性質(zhì)變化，選取球磨時(shí)間分別為0、2、5、24 h的骨料黃土粉體作為樣品Yt=0、Yt=2、Yt=5及Yt=24進(jìn)行后續(xù)探究，用激光粒度分析儀進(jìn)行粒度分析，用掃描電鏡進(jìn)行形貌分析(SEM)，采用X射線衍射儀進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析(XRD)，用熱重分析儀進(jìn)行熱效應(yīng)分析(TG-DTG)。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨方式

在不同球磨方式下，粉體顆粒粒徑及比表面積隨球磨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖1所示。

(a)干法球磨

(b)濕法球磨圖 1 不同球磨方式的粒徑及比表面積變化趨勢(shì)Fig.1 The change trend of particle size and specific surface area at different ball-milling methods

圖1中，D10表示小于該粒徑的顆粒數(shù)量為10%，D50表示中值粒徑，D90表示小于該粒徑的顆粒數(shù)量為90%。在不同球磨方式下，粉體顆粒粒徑分布如圖2所示。

(a)干法球磨

(b)濕法球磨圖 2 不同球磨方式的黃土粉體的粒徑分布Fig.2 The particle size distribution of loesspowder at different ball-milling methods

當(dāng)球磨時(shí)間為0～3 h時(shí)，干法和濕法球磨的粉體顆粒粒度均急劇減小，且粒度較大的顆粒減小的速率更快；當(dāng)球磨時(shí)間≥3 h時(shí)，粒度減小速率明顯減慢。初始粒度分布集中在4.046～80.93 μm之間，球磨時(shí)間為5 h時(shí)，干法球磨的粉體粒度分布集中在1.05～42.28 μm之間，而濕法主要集中在1.15～31.78 μm之間。

球磨時(shí)間越長(zhǎng)，小粒徑顆粒占比越大，比表面積越大，粒度分布越集中，顆粒大小越均勻，但是在同等球磨時(shí)間內(nèi)，與干磨相比，濕磨后得到的粉體小顆粒占比較多，粒徑分布較窄，中值粒徑較小，比表面積較大；此外，干法球磨得到的粉體粒徑分布不均勻，由于易受到靜電引力等作用使部分粉體產(chǎn)生聚集，粒徑分布曲線出現(xiàn)略微隆起，且球磨過(guò)程中易出現(xiàn)粉塵飛揚(yáng)現(xiàn)象，而采用濕法球磨可避免干法中所遇到的問(wèn)題。王曉雯等在研究不同研磨方式對(duì)淀粉理化性質(zhì)的影響過(guò)程中，也發(fā)現(xiàn)濕法研磨的效果更佳[11]。

2.2 球磨時(shí)間

2.2.1 粒徑分布及微觀形貌 黃土粉體在球磨48 h的過(guò)程中，粒徑及比表面積的變化趨勢(shì)如圖3所示。

圖3 不同球磨時(shí)間粒徑及比表面積變化趨勢(shì)Fig.3 The change trend of particle size and specific surface area at different ball-milling time

從圖3可以看出，粉末樣品Yt=0、Yt=2、Yt=5、Yt=24的中值粒徑分別為29.54、17.83、12.23、8.18 μm。當(dāng)球磨時(shí)間為0～5 h時(shí)，球磨介質(zhì)在高速旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下對(duì)粉體顆粒產(chǎn)生連續(xù)撞擊、擠壓和破碎作用，使得顆粒粒度急劇減小，從而使比表面積快速增大；當(dāng)球磨時(shí)間為5～10 h時(shí)，機(jī)械能的轉(zhuǎn)化使粉體顆粒內(nèi)能增加而發(fā)生碰撞產(chǎn)生團(tuán)聚體，隨后團(tuán)聚體又受到擠壓而散開(kāi)，故粒徑呈波動(dòng)減小趨勢(shì)，比表面積隨之波動(dòng)增大；當(dāng)球磨時(shí)間大于10 h時(shí)，機(jī)械能與內(nèi)能之間的轉(zhuǎn)化逐漸趨于平衡，則顆粒的團(tuán)聚與重新打開(kāi)逐漸趨于穩(wěn)定，同時(shí)球磨過(guò)程伴隨著水份的揮發(fā)，使球磨罐內(nèi)漿料黏度逐漸增加，微粒受到的沖擊力逐漸減弱，粒徑減小的速率大大減慢；當(dāng)球磨時(shí)間大于24 h時(shí)，粒徑幾乎不再發(fā)生變化。球磨時(shí)間分別為0、2、5、24 h的粉體樣品(Yt=0、Yt=2、Yt=5、Yt=24)的粒徑分布如圖4所示。

圖4 不同球磨時(shí)間的黃土粉體粒徑分布Fig.4 The particle size distribution of loess powder at different ball-milling time

圖4中，Yt=0及Yt=2峰值分別出現(xiàn)在35.14、27.98 μm，Yt=5和Yt=24峰值分別出現(xiàn)在22.28、9.133 μm，且Yt=24峰形明顯較寬。可見(jiàn)，球磨時(shí)間越長(zhǎng)，小顆粒占比越多，比表面積越大，顆粒的活性提升，但由于團(tuán)聚作用，粒度均勻度呈先增大后減小趨勢(shì)。粉體粒徑大小和分布決定支撐體的孔徑和孔隙率[12]，粒徑分布越均勻則制得的支撐體孔徑越均勻，球磨時(shí)間為5 h的粉體樣品中值粒徑滿足支撐體的制備需求，且該球磨時(shí)間內(nèi)制得的粉體樣品粒徑未產(chǎn)生明顯波動(dòng)，同時(shí)綜合考慮能耗問(wèn)題，在本實(shí)驗(yàn)條件下，選擇球磨時(shí)間為5 h的粉體性質(zhì)有利于制備孔徑均勻的支撐體。

不同球磨時(shí)間下，粉體顆粒的微觀形貌如圖5所示。圖5(a)、(b)、(c)、(d)分別為球磨0、2、5、24 h的黃土樣品電鏡圖，圖放大5 000倍。

(a)樣品Yt=0 (b)樣品Yt=2

(c)樣品Yt=5 (d)樣品Yt=24圖 5 黃土粉體SEM圖Fig.5 SEM images of loess powder

從圖5可以看出，黃土粉體顆粒包括單個(gè)顆粒、由碎屑顆粒形成的集粒、以及板狀和棒狀顆粒，不同類(lèi)型的顆粒為點(diǎn)接觸；且粉體顆粒之間的空隙可使其滲透過(guò)程具有各向異性，而內(nèi)部膠結(jié)物使其具有黏性，有利于濕坯可塑性的提升及支撐體的壓制成型。

未球磨的黃土顆粒粒徑分布不均勻，且顆粒形貌不規(guī)則；當(dāng)球磨時(shí)間為2 h時(shí)，大顆粒被細(xì)化，表面有小顆粒附著，且球形度有所提高；當(dāng)球磨時(shí)間為5 h時(shí)，可明顯觀察到小顆粒增多，且形貌更加均勻規(guī)整；當(dāng)球磨時(shí)間為24 h時(shí)，部分顆粒更加細(xì)化，球形度也有所提高，但由于伴隨著顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，使得粉體顆粒粒徑再度不均勻化?？梢?jiàn)，隨著球磨時(shí)間的增加，顆粒形貌逐漸向球形化、規(guī)則化轉(zhuǎn)變，但顆粒粒徑的均勻程度呈先增大后減小趨勢(shì)。而高球形度的骨料粉體有利于提高支撐體的整體強(qiáng)度，且粒徑均勻、球形度高的粉體形成的孔道形狀更為規(guī)則，從而降低過(guò)濾過(guò)程中的流通阻力，有利于提升支撐體的純水通量[13-14]。

2.2.2 晶體結(jié)構(gòu) 磨球時(shí)間分別為0、2、5、24 h的骨料黃土粉體樣品(Yt=0、Yt=2、Yt=5、Yt=24)的主要晶面的衍射強(qiáng)度及半高寬數(shù)值見(jiàn)表1，XRD圖譜如圖6所示。

表1 主要晶面的相關(guān)參數(shù)Tab.1 Related parameters of the main crystal planes

圖6 黃土粉體的XRD圖譜Fig.6 XRD spectra of loess powder

從表1可以看出，隨著球磨時(shí)間的增加，骨料黃土的主要晶面(101)衍射強(qiáng)度持續(xù)降低，后有略微升高，而衍射線的半高寬呈先增大后減小趨勢(shì)，由形變固體衍射線寬化理論可知，衍射線的半高寬與晶格尺寸成反比，與晶格應(yīng)變成正比[15]，說(shuō)明顆粒在球磨過(guò)程中的結(jié)晶度先降低后略微升高。由于在球磨過(guò)程中，外力超過(guò)彈性極限而導(dǎo)致晶體內(nèi)部的晶格產(chǎn)生相對(duì)位移，即晶界運(yùn)動(dòng)破壞了晶體結(jié)構(gòu)，使顆粒逐漸非晶化，衍射強(qiáng)度降低；但與此同時(shí)，顆粒比表面積增大，自由能升高，形成活化點(diǎn)，穩(wěn)定性降低[16]，使得顆粒發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)聚體被重新打開(kāi)的過(guò)程消耗了部分機(jī)械能，晶體內(nèi)位錯(cuò)密度趨于飽和，使晶?；兊乃俾蕼p慢，則衍射強(qiáng)度降低速率減慢；由于晶粒數(shù)量的增加以及參與“鏡面反射”的晶體平面的增加，減少了漫反射的發(fā)生，降低了衍射峰背底值，使得衍射強(qiáng)度升高[17]，且晶粒的畸變使其趨于無(wú)定形化，當(dāng)溶液達(dá)到飽和時(shí)，溶質(zhì)只能在晶核處重新結(jié)晶，使得結(jié)晶度提高。然而，隨著球磨時(shí)間的增加，晶面(100)的衍射強(qiáng)度先增大后減小，半高寬產(chǎn)生波動(dòng)后減小，說(shuō)明球磨過(guò)程破壞了晶型，結(jié)晶度降低。晶面(110)的衍射強(qiáng)度與半高寬均呈波動(dòng)增大趨勢(shì)，由于球磨過(guò)程中其他晶體結(jié)構(gòu)的破壞及顆粒間的碰撞使得該晶體結(jié)晶度略微增加。

從圖6可以看出，骨料黃土中主要晶相為石英(SiO2)、方解石(CaCO3)、鈉長(zhǎng)石(Na2O·Al2O3·6SiO2)。其中，SiO2對(duì)應(yīng)晶面(101)，其具有很強(qiáng)耐酸腐蝕性能，球磨過(guò)程使得該物質(zhì)結(jié)晶度提高，有助于降低支撐體的干燥收縮程度，維持坯體原型，同時(shí)減少坯體干燥時(shí)間。CaCO3對(duì)應(yīng)晶面(110)，其具有一定的成孔功能，球磨過(guò)程對(duì)其造成一定的晶體結(jié)構(gòu)破壞，但支撐體的成孔主要在于后期造孔劑的添加，故該晶體結(jié)構(gòu)的破壞不會(huì)對(duì)后期制備過(guò)程及支撐體最終性能造成不利影響。Na2O·Al2O3·6SiO2對(duì)應(yīng)晶面(100)，該物質(zhì)是熔劑性原料，在高溫熔融狀態(tài)下可以溶解其他礦物，使組分更均勻，該物質(zhì)結(jié)晶度的提高有助于提高支撐體的機(jī)械強(qiáng)度。

2.2.3 熱效應(yīng) 原料的熱性質(zhì)為后期支撐體燒結(jié)制度的設(shè)定提供理論依據(jù)，粉體樣品Yt=2及Yt=5的TG-DTG曲線如圖7所示。

(a)2 h樣品Yt=2

(b)5 h樣品Yt=5圖 7 黃土粉體熱重曲線Fig.7 DTG and TG diagrams of loessmaterial powder

從圖7可以看出，2個(gè)樣品的TG曲線均出現(xiàn)2個(gè)損失質(zhì)量臺(tái)階，分布于低溫及高溫2個(gè)區(qū)域。在低溫區(qū)域內(nèi)，樣品Yt=2的損失質(zhì)量臺(tái)階范圍為室溫至200 ℃，質(zhì)量損失率為1.99%；而樣品Yt=5的損失質(zhì)量臺(tái)階范圍為室溫至150 ℃，質(zhì)量損失率為1.31%?？梢?jiàn)，球磨時(shí)間越長(zhǎng)，粉體的第一個(gè)損失質(zhì)量臺(tái)階溫度范圍越小，且終點(diǎn)溫度越低，該區(qū)域發(fā)生明顯損失質(zhì)量是由于粉體中自由水和部分結(jié)合水的去除。由于球磨時(shí)間較長(zhǎng)的粉體顆粒體積較小，比表面積較大，導(dǎo)致同等溫度環(huán)境下水分更易揮發(fā)，則整體的水分儲(chǔ)存量少，故損失質(zhì)量臺(tái)階范圍較小。在2個(gè)損失質(zhì)量臺(tái)階的中間區(qū)域，2個(gè)樣品的TG曲線下降趨勢(shì)均較平緩，說(shuō)明該階段2個(gè)樣品均無(wú)明顯質(zhì)量變化，期間有極少量的物質(zhì)發(fā)生揮發(fā)和分解。而2個(gè)樣品在高溫區(qū)域的損失質(zhì)量臺(tái)階均出現(xiàn)較大的質(zhì)量損失，樣品Yt=2的損失質(zhì)量臺(tái)階范圍在480～750 ℃，質(zhì)量損失率為5.32%；而樣品Yt=5的損失質(zhì)量臺(tái)階范圍在420～700 ℃，質(zhì)量損失率為6.17%?？梢?jiàn)，球磨時(shí)間越長(zhǎng)，粉體的第二個(gè)損失質(zhì)量臺(tái)階起止溫度均越低，且質(zhì)量損失率越高，反應(yīng)更完全，該區(qū)域發(fā)生明顯損失質(zhì)量是由于原料中方解石及硅酸鹽等成分的分解，其中方解石的主要成分為碳酸鈣，而顆粒越小，碳酸鈣的分解溫度就越低[18-20]，有利于降低后期支撐體在燒成過(guò)程中的燒結(jié)溫度。

從圖7中的DTG曲線可以看出，在高溫區(qū)域的快速損失質(zhì)量階段，樣品Yt=2在710 ℃出現(xiàn)峰值，此時(shí)質(zhì)量損失速率為51.29 μg/min；樣品Yt=5在702 ℃出現(xiàn)峰值，此時(shí)質(zhì)量損失速率為43.71 μg/min。該數(shù)據(jù)印證了TG曲線所得結(jié)論，說(shuō)明球磨時(shí)間越長(zhǎng)，即粉體粒度越小時(shí)，熱分解的劇烈反應(yīng)階段區(qū)間越窄，且反應(yīng)過(guò)程越平緩，峰值溫度越低，有利于后期支撐體的燒結(jié)，使燒成過(guò)程更節(jié)能。

3 結(jié) 論

1) 濕法球磨較干法球磨更適于作為黃土原料預(yù)處理的手段；球磨時(shí)間為5 h的粉體綜合性質(zhì)最符合陶瓷膜支撐體骨料的要求。

2) 黃土粉體顆粒在球磨過(guò)程中有團(tuán)聚傾向，隨著球磨時(shí)間的增加，黃土粉體中值粒徑逐漸減小，而顆粒均勻度呈先增大后減小趨勢(shì)。

3) 球磨后黃土原料主要晶相未改變；隨研磨時(shí)間的增加，其結(jié)晶度呈先降低再提高的趨勢(shì)。

4) 球磨時(shí)間越長(zhǎng)，粉體熱分解反應(yīng)的起止溫度越低，劇烈反應(yīng)階段區(qū)間越窄，且反應(yīng)過(guò)程越平緩，有利于后期支撐體的燒結(jié)，燒成過(guò)程更節(jié)能。