宋昌平 李景通 吳韋韋 王 毅 崔永文 李永哲

(1.山東東岳未來氫能材料股份有限公司，山東 淄博 255000; 2.山東理工大學(xué)，山東 淄博 255000;3.中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司西南分公司，四川 成都 610000)

0 前言

1922年，Swarts教授[1]首次采用鉻酸氧化間三氟甲基苯胺獲得三氟乙酸，此后三氟乙酸的生產(chǎn)工藝得到大量的研究與關(guān)注。三氟乙酸是一種重要的含氟中間體，可以用于生產(chǎn)醫(yī)藥、農(nóng)藥、生化試劑和有機(jī)合成試劑等產(chǎn)品。目前，以工業(yè)副產(chǎn)的三氟乙酰氯為原料生產(chǎn)三氟乙酸的工藝，已成為很多企業(yè)減少三氟乙酰氯污染的首選方案。

Aspen Plus軟件具有強(qiáng)大的單元操作模型、工程計(jì)算能力和多種熱力學(xué)方法，隨著近年來版本的更新，氟化工領(lǐng)域的物性數(shù)據(jù)庫得到了不斷的完善，其在氟化工領(lǐng)域的應(yīng)用得到了擴(kuò)展[2]。

工業(yè)副產(chǎn)三氟乙酰氯水解生產(chǎn)三氟乙酸的工藝，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

該反應(yīng)須確保三氟乙酰氯完全轉(zhuǎn)化，從而減小尾氣處理量，減少環(huán)保壓力。因此，水在體系內(nèi)須一直保持過量。雖然產(chǎn)生的三氟乙酸和氯化氫均可以與水形成共沸物，但利用二者與水形成共沸物的物性差異，可以進(jìn)行共沸精餾實(shí)現(xiàn)氯化氫和水的分離，進(jìn)而通過解析法獲得高純度三氟乙酸。雖然該工藝得到的三氟乙酸純度較高，但由于工藝條件限制，副產(chǎn)的氯化氫氣體摻雜有一定量的三氟乙酸。在生產(chǎn)過程中探索最佳工藝條件時(shí)，必然會(huì)產(chǎn)生一定量的不達(dá)標(biāo)產(chǎn)品，從而增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保處理成本。在前期設(shè)計(jì)階段，通過計(jì)算和試驗(yàn)方法進(jìn)行工藝優(yōu)化，可以降低該方面的成本壓力，這也是目前化工工藝優(yōu)化的主要研究方向。

1 Aspen Plus物性分析

采用Aspen Plus的二元分析工具并選擇“NRTL”物性計(jì)算方法，對(duì)Elm等[3]和Lu等[4]的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到HCl-H2O的T-xy相圖，如圖1(A)所示；對(duì)Giles等[5]的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到CF3COOH-H2O的T-xy相圖，如圖1(B)所示；對(duì)Huang等[6]的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到HCl-CF3COOH的T-xy相圖，如圖1(C)所示。

由圖1可見，氯化氫和三氟乙酸在常溫區(qū)的氣液平衡差異較大，可以先嘗試通過簡(jiǎn)單的降溫分液法進(jìn)行粗分離，獲得較高純度的氯化氫氣體。三氟乙酸-水以及氯化氫-水均在100 ℃以上存在共沸點(diǎn)，區(qū)別在于有水存在的情況下氯化氫氣體更易被蒸餾出來，這也給共沸分離將氯化氫氣體首先提取出來提供了條件。

2 工藝優(yōu)化

2.1 顯著性分析和粗分離工藝優(yōu)化

由于三氟乙酰氯與水的反應(yīng)產(chǎn)物遵循三氟乙酸與氯化氫物質(zhì)的量比為1 ∶1，因此，在DOE試驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)均采用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算。將產(chǎn)物水含量、壓力和溫度分別作為自變量，將氣相中氯化氫的占比率作為因變量。

選擇參數(shù)時(shí)遵循“首選非壓力容器和低能耗公用介質(zhì)”的原則?，F(xiàn)有公用工程條件包括低壓蒸汽、循環(huán)水、7 ℃水和-25 ℃低溫鹽水等。

根據(jù)壓力容器的定義選擇壓力高低限為0.2 MPa和0.1 MPa，根據(jù)相圖中曲線變化趨勢(shì)和公用工程情況選擇溫度高低限為60 ℃和10 ℃，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)選擇溫度水物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)高低限為20%和0。模擬得到的試驗(yàn)設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 DOE試驗(yàn)設(shè)計(jì)模擬數(shù)據(jù)

采用逐步擬合發(fā)現(xiàn)溫度的顯著性概率α值為0.002 2，水含量α值為0.339 2，壓力α值為0.276 9。溫度是本工藝的決定性因素，其次是壓力，而水含量對(duì)氣相中HCl的含量影響最小。因此，可暫定粗分離工藝條件為：壓力0.2 MPa、溫度10 ℃、x(水)=20%。

2.2 單次共沸精餾和解析工藝優(yōu)化

單次流程設(shè)計(jì)工藝如圖2所示。

圖2 單次共沸精餾工藝

圖2中，B1為氣液分離器，氣相為高濃度氯化氫氣體；B2為第一共沸精餾塔，塔頂氣相為高濃度氯化氫氣體，塔釜液相為三氟乙酸和水的混合物；B3為第二解析精餾塔，塔頂液相為高純度三氟乙酸，塔釜液相為三氟乙酸和水的共沸物。這與目前通用的三氟乙酰氯生產(chǎn)三氟乙酸的工藝選擇一致，由水洗吸收系統(tǒng)和精餾系統(tǒng)兩段工藝組成。

由于氯化氫的沸點(diǎn)為-85 ℃，通過精餾直接分離出高純度的氯化氫并不經(jīng)濟(jì)，因此，2和5兩股物料必然由三氟乙酸和氯化氫的混合物組成。常用的公用工程為-25 ℃鹽水和低壓蒸汽，因此，B2精餾塔塔頂溫度不得低于-20 ℃，精餾塔B2和B3塔釜溫度則受共沸物沸點(diǎn)限制，溫度均在105 ℃以下。計(jì)算時(shí)選擇流股1的進(jìn)料量為1 000 mol/h。在現(xiàn)有條件的限制下，單次流程優(yōu)選的工藝計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 單次流程優(yōu)選工藝計(jì)算結(jié)果

由表2可知，外排尾氣為2和5的混合物，其經(jīng)過水洗吸收后形成的鹽酸組分顯然不達(dá)標(biāo)，以30%鹽酸計(jì)，三氟乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了1.4%，遠(yuǎn)超各類標(biāo)準(zhǔn)中的最低要求(0.5%)。因此，需降低B1分離器的溫度。

經(jīng)計(jì)算，采用-25 ℃鹽水將其降溫至-15 ℃，同時(shí)B2塔塔頂需控溫至-22 ℃才能使副產(chǎn)30%鹽酸中的三氟乙酸含量低于0.5%。凡大于30%濃度的鹽酸其三氟乙酸純度均不能滿足副產(chǎn)鹽酸的指標(biāo)要求。

2.3 帶循環(huán)的工藝流程優(yōu)化

實(shí)際生產(chǎn)過程中流股7需要多次循環(huán)利用，其中夾帶的CF3COOH則以惰性組分的形式一直存在于體系循環(huán)過程中。實(shí)際的工藝流程如圖3所示。

圖3 帶循環(huán)的精餾工藝

經(jīng)計(jì)算，多次帶循環(huán)的工藝流程優(yōu)化后的實(shí)際參數(shù)如表3所示。

表3 帶循環(huán)的工藝流程優(yōu)選計(jì)算結(jié)果

將表3計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果作對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩者高度一致。

3 結(jié)論

在三氟乙酰氯生產(chǎn)三氟乙酸的過程中，由于第一步產(chǎn)生的氯化氫尾氣不達(dá)標(biāo)，不能直接排放，需要先將第一步產(chǎn)生的氯化氫尾氣進(jìn)行溫度控制，使氯化氫尾氣濃度達(dá)到99.6%以上。然后再通過共沸精餾將三氟乙酸液體中殘余的氯化氫氣體蒸出，二者混合后可以達(dá)到生產(chǎn)工業(yè)級(jí)副產(chǎn)鹽酸的最低要求。最后利用解析法獲得高純度三氟乙酸產(chǎn)品。借助Aspen Plus對(duì)工藝流程進(jìn)行優(yōu)化，避免生產(chǎn)中形成大量不合格產(chǎn)品，節(jié)約了大量的人力和物力。