戎 媛 王曉萱 馮 匯 吳子騰 韓明達(dá) 孔 昊 鹿永鑫 于宏偉

(石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035)

0 前言

聚偏氟乙烯(PVDF)，是一類含氟高分子材料[1-2]，具有低導(dǎo)熱性、高耐化學(xué)腐蝕性以及耐熱性等多重優(yōu)良性質(zhì)，廣泛應(yīng)用在環(huán)境工程[1-2]、電氣工程[3-4]、紡織工程[5-6]及基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[7-8]。傳統(tǒng)的中紅外(MIR)光譜所能提供的光譜信息有限[9-11]。變溫中紅外(TD-MIR)光譜[12-16]及二維中紅外(2D-MIR)光譜[17-23]廣泛應(yīng)用于高分子材料的結(jié)構(gòu)及熱老化性研究，并能提供豐富的光譜信息，而聚偏氟乙烯相關(guān)研究少見報(bào)道。聚偏氟乙烯分子CH2伸縮振動(dòng)模式(νasCH2和νsCH2)具有豐富的光譜信息，因此，以聚偏氟乙烯分子νasCH2和νsCH2為主要研究對(duì)象，采用三級(jí)MIR光譜進(jìn)一步開展了溫度對(duì)于聚偏氟乙烯分子結(jié)構(gòu)及熱老化性的影響研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

聚偏氟乙烯膜，天津津騰試驗(yàn)室設(shè)備有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

Spectrum 100型中紅外光譜儀，美國(guó)PE公司；ATR-MIR變溫附件，英國(guó)Specac公司。

1.3 試驗(yàn)方法

將聚偏氟乙烯膜固定在紅外光譜儀的變溫附件上，以空氣為背景，每次試驗(yàn)對(duì)信號(hào)進(jìn)行8次掃描累加，測(cè)定范圍為4 000～600 cm-1；測(cè)溫范圍為30～250 ℃，變溫步長(zhǎng)為10 ℃。聚偏氟乙烯分子MIR光譜和TD-MIR光譜數(shù)據(jù)的獲得采用Spectrum v 6.3.5操作軟件(其中二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜的平滑點(diǎn)為13)；聚偏氟乙烯分子2D-MIR光譜數(shù)據(jù)的獲得采用TD Versin 4.2操作軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚偏氟乙烯分子的MIR光譜研究

首先采用一維MIR光譜開展了聚偏氟乙烯分子結(jié)構(gòu)的研究，見圖1(A)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[24-25]：3 027.51 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于CH2不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式(νasCH2-一維)；2 985.71 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于CH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式(νsCH2-一維)；1 403.80 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于CH2彎曲振動(dòng)模式(δCH2-一維)；1 205.50 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于CF2不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式(νasCF2-一維)；1 180.34 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于CF2對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式(νsCF2--一維)。采用二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜進(jìn)一步開展聚偏氟乙烯分子結(jié)構(gòu)的研究，見圖1(B)，得到了同樣的光譜信息。

圖1 聚偏氟乙烯的MIR光譜(30 ℃)

2.2 聚偏氟乙烯分子νCH2的TD-MIR光譜研究

由于聚偏氟乙烯分子相變的臨界溫度約為160 ℃，因此選擇相變前(30～160 ℃)、相變過程中(160～180 ℃)和相變后(180～250 ℃)3個(gè)溫度區(qū)間分別開展聚偏氟乙烯分子的TD-MIR光譜試驗(yàn)，并進(jìn)一步研究溫度變化對(duì)于聚偏氟乙烯分子結(jié)構(gòu)的影響。

2.2.1相變前聚偏氟乙烯分子νCH2-相變前的TD-MIR光譜研究

在30～160 ℃的溫度區(qū)間開展了聚偏氟乙烯分子一維TD-MIR光譜研究，見圖2(A)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度升高，聚偏氟乙烯分子νasCH2-一維-相變前和νsCH2-一維-相變前對(duì)應(yīng)的頻率出現(xiàn)了紅移，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度不斷增加；進(jìn)一步研究了聚偏氟乙烯分子的二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜，見圖2(B)。

圖2 聚偏氟乙烯分子νCH2-相變前的TD-MIR光譜(30～160 ℃)

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度升高，聚偏氟乙烯分子νasCH2-二階導(dǎo)數(shù)-相變前對(duì)應(yīng)的吸收頻率呈無規(guī)律性的改變。而聚偏氟乙烯分子νsCH2-二階導(dǎo)數(shù)-相變前對(duì)溫度變化比較敏感，在50 ℃條件下，對(duì)應(yīng)的吸收峰趨于消失，相關(guān)光譜信息見表1。

表1 聚偏氟乙烯分子νCH2的TD-MIR光譜數(shù)據(jù)(30～250 ℃)

表1(續(xù))

2.2.2相變過程中聚偏氟乙烯分子νCH2-相變過程中的TD-MIR光譜研究

在160～180 ℃溫度區(qū)間開展了聚偏氟乙烯分子的一維TD-MIR光譜研究,見圖3(A)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度升高，聚偏氟乙烯分子νasCH2-一維-相變過程中和νsCH2-一維-相變過程中對(duì)應(yīng)的頻率出現(xiàn)了紅移，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度略有增加；進(jìn)一步研究了聚偏氟乙烯分子的二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜，見圖3(B)，聚偏氟乙烯分子νasCH2-二階導(dǎo)數(shù)-相變過程中對(duì)于溫度變化比較敏感，在180 ℃條件下，對(duì)應(yīng)的吸收峰消失。

圖3 聚偏氟乙烯分子νCH2-相變過程中的TD-MIR光譜(160～180 ℃)

2.2.3相變后聚偏氟乙烯分子νCH2-相變后的TD-MIR光譜研究

在180～250 ℃溫度區(qū)間開展了聚偏氟乙烯分子的一維TD-MIR光譜研究，見圖4(A)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度升高，聚偏氟乙烯分子νasCH2-一維-相變后和νsCH2-一維-相變后對(duì)應(yīng)的頻率出現(xiàn)了紅移，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度略有增加。聚偏氟乙烯分子νCH2-相變后的TD-MIR光譜(180～250 ℃)見圖4(B)。

圖4 聚偏氟乙烯分子νCH2-相變后的TD-MIR光譜(180～250 ℃)

2.3 聚偏氟乙烯分子νCH2-二維的2D-MIR光譜研究

以聚偏氟乙烯分子νCH2-二維為主要研究對(duì)象，采用2D-MIR光譜技術(shù)，進(jìn)一步開展了聚偏氟乙烯分子的熱老化性研究。

2.3.1相變前聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變前的2D-MIR光譜研究

開展了相變前聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變前的同步2D-MIR光譜研究，見圖5。試驗(yàn)在(3 015 cm-1，3 015 cm-1)處發(fā)現(xiàn)1個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰。

進(jìn)一步開展了相變前聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變前的異步2D-MIR光譜研究，見圖6。

試驗(yàn)在(2 970 cm-1，3 033 cm-1)、(2 980 cm-1，3 033 cm-1)、(2 990 cm-1，3 012 cm-1)和(3 012 cm-1，3 033 cm-1)處發(fā)現(xiàn)了4 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰。根據(jù)NAOA原則[17-23]和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[24-25]，聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變前對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括：3 033 cm-1(νasCH2-二維-1-晶體-相變前)、3 012 cm-1(νasCH2-二維-2-相變前)、2 990 cm-1(νasCH2-二維-3-晶體-相變前)、2 980 cm-1(νsCH2-二維-4-晶體-相變前)和2 970 cm-1(νsCH2-二維-5-晶體-相變前)，相關(guān)2D-MIR光譜數(shù)據(jù)見表2。

表2 聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變前的2D-MIR光譜數(shù)據(jù)及解釋(30～160 ℃)

根據(jù)NODA原則和表2數(shù)據(jù)可知，在熱擾動(dòng)下，聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變前吸收峰變化快慢信息為：3 012 cm-1(νasCH2-二維-2-相變前)>2 980 cm-1(νsCH2-二維-4-晶體-相變前)>2 970 cm-1(νsCH2-二維-5-晶體-相變前)>2 990 cm-1(νasCH2-二維-3-晶體-相變前)>3 033 cm-1(νasCH2-二維-1-晶體-相變前)。研究發(fā)現(xiàn)：相變前，隨著測(cè)定溫度升高，聚偏氟乙烯分子的非晶體結(jié)構(gòu)最先改變，而相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)較為穩(wěn)定。

2.3.2相變過程中聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變過程中的2D-MIR光譜研究

開展了相變過程中聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變過程中的同步2D-MIR光譜研究，見圖7。

圖7 聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變過程中同步2D-MIR光譜(160～180 ℃)

試驗(yàn)在(3 030 cm-1，3 030 cm-1)、(3 015 cm-1，3 015 cm-1)和(2 990 cm-1，2 990 cm-1)處發(fā)現(xiàn)3個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰，其中(3 015 cm-1，3 015 cm-1)頻率處的自動(dòng)峰的相對(duì)強(qiáng)度最大。試驗(yàn)在(2 990 cm-1，3 030 cm-1)處發(fā)現(xiàn)1個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰。進(jìn)一步開展了相變過程中聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變過程中的異步2D-MIR光譜研究，見圖8。

圖8 聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變過程中異步2D-MIR光譜(160～180 ℃)

試驗(yàn)在(2 970 cm-1，2 980 cm-1)、(2 970 cm-1，3 017 cm-1)、(2 980 cm-1，2 990 cm-1)、(2 980 cm-1，3 030 cm-1)和(2 990 cm-1，3 017 cm-1)處發(fā)現(xiàn)了5個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰。根據(jù)NAOA原則和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變過程中對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括：3 030 cm-1(νasCH2-二維-1-晶體-相變過程中)、3 015 cm-1(νasCH2-二維-2-相變過程中)、2 990 cm-1(νasCH2-二維-3-晶體-相變過程中)、2 980 cm-1(νsCH2-二維-4-晶體-相變過程中)和2 970 cm-1(νsCH2-二維-5-晶體-相變過程中)，相關(guān)2D-MIR光譜數(shù)據(jù)見表3。

表3 聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變過程中的2D-MIR光譜數(shù)據(jù)及解釋(160～180 ℃)

根據(jù)NODA原則和表3數(shù)據(jù)可知，在熱擾動(dòng)下，聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變過程中吸收峰變化快慢信息為：3 015 cm-1(νasCH2-二維-2-相變過程中)>2 980 cm-1(νsCH2-二維-4-晶體-相變過程中)>3 030 cm-1(νasCH2-二維-1-晶體-相變過程中)>2 990 cm-1(νasCH2-二維-3-晶體-相變過程中)>2 970 cm-1(νsCH2-二維-5-晶體-相變過程中)。研究發(fā)現(xiàn)：相變過程中，隨著測(cè)定溫度升高，聚偏氟乙烯分子的非晶體結(jié)構(gòu)最先改變，而相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)較為穩(wěn)定。

2.3.3相變后聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變后的2D-MIR光譜研究

開展了相變后聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變后的同步2D-MIR光譜研究，見圖9。

圖9 聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變后同步2D-MIR光譜(180～250 ℃)

試驗(yàn)在(3 025 cm-1，3 025 cm-1)處發(fā)現(xiàn)1個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰，而在(2 980 cm-1，3 025 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)1個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰。

進(jìn)一步開展了相變后聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變后的異步2D-MIR光譜研究，見圖10。

圖10 聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變后

試驗(yàn)在(2 970 cm-1，3 026 cm-1)和(2 980 cm-1，3 012 cm-1)處發(fā)現(xiàn)2個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰，與相變前和相變過程中的異步2D-MIR光譜信息相比，有較大的差異性；根據(jù)NAOA原則和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變后對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括：3 026 cm-1(νasCH2-二維-1-晶體-相變后)、3 012 cm-1(νasCH2-二維-2-相變后)、2 980 cm-1(νsCH2-二維-3-晶體-相變后)和2 970 cm-1(νsCH2-二維-4-晶體-相變后)。

相關(guān)2D-MIR光譜數(shù)據(jù)見表4。

表4 聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變后的2D-MIR光譜數(shù)據(jù)及解釋(180～250 ℃)

根據(jù)NODA原則和表4數(shù)據(jù)可知，在熱擾動(dòng)下，聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變后吸收峰變化快慢信息為：2 980 cm-1(νsCH2-二維-3-晶體-相變后)>2 970 cm-1(νsCH2-二維-4-晶體-相變后)>3 026 cm-1(νasCH2-二維-1-晶體-相變后)>3 012 cm-1(νasCH2-二維-2-相變后)。研究發(fā)現(xiàn)：相變后，隨著測(cè)定溫度升高，聚偏氟乙烯分子的晶體結(jié)構(gòu)最先改變，而相應(yīng)的非晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)較為穩(wěn)定。

3 結(jié)論

聚偏氟乙烯分子的紅外吸收模式包括νasCH2、νsCH2、δCH2、νasCF2和νsCF2。在30～250 ℃的溫度范圍內(nèi)，隨著測(cè)定溫度升高，聚偏氟乙烯分子νasCH2和νsCH2對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度及頻率均有明顯的改變。相變前，聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變前對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括：3 033 cm-1(νasCH2-二維-1-晶體-相變前)、3 012 cm-1(νasCH2-二維-2-相變前)、2 990 cm-1(νasCH2-二維-3-晶體-相變前)、2 980 cm-1(νsCH2-二維-4-晶體-相變前)和2 970 cm-1(νsCH2-二維-5-晶體-相變前)。隨著測(cè)定溫度升高，聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變前吸收峰變化快慢信息為：3 012 cm-1(νasCH2-二維-2-相變前)>2 980 cm-1(νsCH2-二維-4-晶體-相變前)>2 970 cm-1(νsCH2-二維-5-晶體-相變前)>2 990 cm-1(νasCH2-二維-3-晶體-相變前)>3 033 cm-1(νasCH2-二維-1-晶體-相變前)。相變過程中，聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變過程中對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括：3030 cm-1(νasCH2-二維-1-晶體-相變過程中)、3 015 cm-1(νasCH2-二維-2-相變過程中)、2 990 cm-1(νasCH2-二維-3-晶體-相變過程中)、2 980 cm-1(νsCH2-二維-4-晶體-相變過程中)和2 970 cm-1(νsCH2-二維-5-晶體-相變過程中)。隨著測(cè)定溫度升高，聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變過程中吸收峰變化快慢信息為：3 015 cm-1(νasCH2-二維-2-相變過程中)>2 980 cm-1(νsCH2-二維-4-晶體-相變過程中)>3 030 cm-1(νasCH2-二維-1-晶體-相變過程中)>2 990 cm-1(νasCH2-二維-3-晶體-相變過程中)>2 970 cm-1(νsCH2-二維-5-晶體-相變過程中)。相變后，聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變后對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括：3 026 cm-1(νasCH2-二維-1-晶體-相變后)、3 012 cm-1(νasCH2-二維-2-相變后)、2 980 cm-1(νsCH2-二維-3-晶體-相變后)和2 970 cm-1(νsCH2-二維-4-晶體-相變后)。隨著測(cè)定溫度升高，聚偏氟乙烯分子νCH2-二維-相變后吸收峰變化快慢信息為：2 980 cm-1(νsCH2-二維-3-晶體-相變后)> 2 970 cm-1(νsCH2-二維-4-晶體-相變后)>3 026 cm-1(νasCH2-二維-1-晶體-相變后)>3 012 cm-1(νasCH2-二維-2-相變后)。研究發(fā)現(xiàn)：在不同的溫度區(qū)間內(nèi)，聚偏氟乙烯分子νCH2-二維對(duì)應(yīng)的吸收峰對(duì)于熱的敏感程度及變化快慢順序均存在著較大的差異性。為開展聚偏氟乙烯分子結(jié)構(gòu)及熱老化性研究建立一個(gè)方法學(xué)，具有重要的理論研究?jī)r(jià)值。