林 莉, 顏未蔚, 楊國棟, 張煥偉, 王鳳俠, 宋迎春, 江燕航, 蔣建國*

1.清華大學環(huán)境學院, 北京 100084

2.深圳市寶安區(qū)市容環(huán)境綜合管理服務中心, 廣東 深圳 518101

隨著我國經(jīng)濟的迅速發(fā)展與城鎮(zhèn)化進程的加快，城市生活垃圾產(chǎn)生量日益增多，據(jù)統(tǒng)計，我國2018年城市生活垃圾的清運量已達到 22 801.8×104t[1]. 如何消納如此大量的生活垃圾成為了一個難題. 由于垃圾焚燒具有無害化、減量化、資源化的特點[2]，我國生活垃圾的處置方式也逐步從污染嚴重、選址困難的衛(wèi)生填埋[3]向焚燒轉(zhuǎn)移，2018年我國生活垃圾填埋與焚燒的比例已經(jīng)接近1∶1[1]. 生活垃圾焚燒技術即利用高溫氧化分解達到生活垃圾大量消納的目的，并回收利用所產(chǎn)生的熱能，具有處理周期短、規(guī)模大、兼容性好、占地小、可回收能量等優(yōu)點[4-5]. 然而值得注意的是，生活垃圾焚燒爐渣產(chǎn)生量可達到焚燒量的20%～25%[6]，據(jù)調(diào)查，2019年全國產(chǎn)生了520×104～780×104t的爐渣[7]，可觀的容量給處理處置帶來了壓力；隨著生活垃圾焚燒技術的不斷推廣，未來將產(chǎn)生數(shù)目可觀的爐渣待消納[8]. 據(jù)預測，2025年我國將產(chǎn)生 26 683.2×104t的生活垃圾，若按照50%的比例進行焚燒處理，將產(chǎn)生 2 668×104～3 335×104t的爐渣有待處理[9]；若不能妥善處理這些爐渣，可能會帶來二次污染的問題，例如重金屬[10-11]、氯離子[12-13]等遠超土壤背景值，直接填埋會造成環(huán)境污染；在處理處置過程中，如果方法不當，也有可能產(chǎn)生進一步的危害. 如何安全高效地處理生活垃圾焚燒爐渣，已成為推廣生活垃圾減量化、資源化、無害化技術需重點關注的問題之一.

目前，生活垃圾焚燒爐渣的資源化利用途徑主要包括生產(chǎn)水泥[14-15]、制備免燒磚[16]、制成路基路堤建筑材料[17]、作為代替骨料鋪裝石油瀝青路面[18-19]等. 其中，爐渣制備免燒磚由于其節(jié)能降耗、具有經(jīng)濟效益和環(huán)境效益的特點，得到了人們的普遍關注，并具有一定的商業(yè)價值[20]. 國外在垃圾焚燒爐渣制磚方面已有一定成果，如日本學者[21]在2000年就通過試驗發(fā)現(xiàn)，利用爐渣制備的墻磚和地磚符合國家標準要求，并能降低成本；爐渣代替部分骨料制成混凝土磚的技術在美國也早有商業(yè)化應用[17]. 國內(nèi)也早在2002年就已經(jīng)出現(xiàn)了生活垃圾焚燒爐渣制磚的試驗研究[22]. 近年來，多位學者從不同方面探究操作條件與制備方案對于生產(chǎn)出的免燒磚產(chǎn)品性能的影響，例如，魯敏等[23]探究了NaCl、Na2SiO3·9H2O與Na2CO3對于免燒磚性能的影響；許寧等[24]研究了爐渣級配對于免燒磚性能的影響；GUO等[25]研究了NaCl、NaNO3、NaOH三種外加劑對免燒磚防凍性、吸水性、導熱性等的影響. 與以上研究不同的是，該文在分析檢測了爐渣的基本性質(zhì)、對爐渣進行適當預處理的基礎上，設計了5種配比方案及2種養(yǎng)護方式，測定養(yǎng)護過程與養(yǎng)護結(jié)束后免燒磚的性能，考察了爐渣免燒磚制備過程中的原料配比及養(yǎng)護方式對產(chǎn)品的抗壓特性等性質(zhì)的影響，以期為爐渣制磚的實際應用提供關鍵參數(shù)的參考，對于大規(guī)模的商業(yè)應用具有借鑒意義.

1 材料與方法

1.1 主要原料與裝置

該試驗制造免燒磚產(chǎn)品的主要原料包括爐渣、水泥、石灰、石膏、河砂和硅酸鈉，所用藥劑包括鹽酸、硝酸等.

主要裝置包括16 cm×4 cm×4 cm的不銹鋼四聯(lián)制磚模具，25 cm×20 cm×15 cm的不銹鋼放置支架，50 L的塑料混料桶及鐵鏟等.

主要儀器如表1所示.

表1 主要實驗儀器

1.2 測試方法

測試工作主要包括爐渣基本性質(zhì)分析與免燒磚產(chǎn)品性能測試兩部分，各指標測試方法如表2所示.

1.3 試驗方案

1.3.1爐渣采樣及基本性質(zhì)測定

爐渣樣品采自我國南方某生活垃圾焚燒廠，該焚燒廠采用機械爐排焚燒爐，每天垃圾焚燒量 1 800 t. 2019年4月2—8日每天上午及下午各取樣1次，共28次樣. 取樣方法：采樣150 kg爐渣，分離出未燃盡可燃物及金屬塊后將剩余的爐渣混合均勻，取樣1 kg以上，密封，防止水分揮發(fā).

根據(jù)表2所示測試方法，對爐渣的基本性質(zhì)進行測定.

表2 主要測試方法

1.3.2爐渣預處理試驗方案

爐渣預處理步驟：磁選分選，利用磁鐵及手工分揀以去除鐵及剩余雜質(zhì)；破碎篩選，調(diào)整爐渣顆粒粗細分布，使所有顆粒粒徑均小于8 mm；將爐渣用去離子水多次洗滌，以去除可溶解鹽；自然晾干.

1.3.3爐渣免燒磚制備試驗方案

該試驗采用爐渣、河砂、水泥、石灰、石膏作為基本骨料，選擇硅酸鈉作為激發(fā)劑，設計5種不同配比(見表3)，每種配比采用兩種養(yǎng)護方式進行養(yǎng)護.

表3 免燒磚原料配比

按比例添加骨料后，加入足量的水攪拌，制成料漿；將料漿倒入16 cm×4 cm×4 cm的試模制作凈漿式樣，每塊磚的規(guī)格為4 cm×4 cm×4 cm，每個模具制作4塊磚.

將每種配比的磚分為兩部分，分別進行自然養(yǎng)護與高溫養(yǎng)護. 具體操作步驟：在常溫常壓(自然養(yǎng)護)或溫度50 ℃、濕度90%(高溫養(yǎng)護)的條件下分別養(yǎng)護；養(yǎng)護初期每4～6 h灑水一次；養(yǎng)護10 d后每10 h灑水一次；養(yǎng)護15 d后每天灑水一次，直至28 d養(yǎng)護期結(jié)束.

1.3.4爐渣免燒磚性能測試

根據(jù)表2所示測試方法，測定免燒磚的各項性能. 分別在第2、7、18和28天對樣磚進行拆模及測定抗壓強度.

選取配比中爐渣含量較高(試驗方案D、E)的兩組樣磚(每組有2個平行樣)進行水溶性氯離子濃度和重金屬浸出濃度測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 爐渣基本性質(zhì)分析

經(jīng)測定，2018年的爐渣樣品含水率為13.6%，熱灼減率為2.0%，灰分含量為84.3%；2019年的爐渣樣品含水率為15.7%，熱灼減率為1.2%，灰分含量為83.1%. 爐渣樣品的熱灼減率均小于5%，滿足GB 18485—2014《生活垃圾焚燒污染控制標準》的相關規(guī)定，未燃盡可燃分含量較低.

爐渣中各元素含量如表4所示. 根據(jù)XRF與XRD測試結(jié)果，爐渣中含量最多的5種元素分別為Ca、O、C、Si、Fe，且主要由CaCO3、SiO2等物相組成[26]，同時包括Al2O3、Fe2O3和MgO等金屬氧化物[27]. 2018年、2019年爐渣中各元素含量測試結(jié)果略有差別，但是物相組成基本相同. 測試結(jié)果進一步佐證了爐渣的組成與天然骨料相似，可作為原料進行建材化利用[28].

爐渣中水溶性氯離子含量如圖1所示. 根據(jù)分析結(jié)果，2018年批次爐渣中水溶性氯離子含量平均值約為14.0 g/kg；2019年批次爐渣中水溶性氯離子含量平均值降為4.7 g/kg，所有樣品中的最高值為10.9 g/kg，遠超過GB 50010—2010《混凝土結(jié)構設計規(guī)范》中對于100年結(jié)構混凝土的最大氯離子含量不超過0.6 g/kg的規(guī)定，平均含量為標準限值的8倍. 因此，在對爐渣進行建材化利用之前，需要通過預處理技術去除爐渣中的氯離子[29]. 經(jīng)測試，在固液比1∶3的條件下，經(jīng)1次水洗后爐渣水溶性氯離子含量可削減50%；經(jīng)2次水洗后水溶性氯離子含量可削減75%；經(jīng)3次水洗后，水溶性氯離子含量最終可削減87.5%，降至0.59 g/kg左右.

表4 爐渣主要元素含量

圖1 爐渣水溶性氯離子含量

爐渣中重金屬含量及其浸出濃度如圖2所示. 由圖2可知，所有爐渣樣品的Cd、Cr、Cu和Zn等重金屬含量均超過了GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量標準 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》的土壤污染風險篩選值. Cd的平均含量為6.0 mg/kg，達到標準限值(0.6 mg/kg)的10.0倍；Cr的平均含量為649.5 mg/kg，達到標準限值(250 mg/kg)的2.6倍；Cu的平均含量為3 951.3 mg/kg，達到標準限值(100 mg/kg)的39.5倍；Pb的平均含量為432.5 mg/kg，達到標準限值(170 mg/kg)的2.5倍；Zn的平均含量為3 350.9 mg/kg，達到標準限值(300 mg/kg)的11.2倍. 可見，所測試樣品的重金屬含量均遠超過農(nóng)用地土壤污染風險篩選值，其中超標最嚴重的Cu的平均含量接近標準限值的40倍，具有一定的污染風險.

對于重金屬的浸出濃度，將所有樣品的重金屬浸出濃度根據(jù)GB 18599—2001《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場污染控制標準》(2013年修改版)的標準限值進行比較. 結(jié)果顯示，Cd的平均浸出濃度為0.001 mg/L，小于標準限值(0.1 mg/L)；Cr的平均浸出濃度為0.21 mg/L，小于標準限值(1.5 mg/L)；Cu的平均浸出濃度為0.31 mg/L，小于標準限值(0.5 mg/L)；Pb的平均浸出濃度為0.52 mg/L，小于標準限值(1.0 mg/L)；Zn的平均浸出濃度為0.23 mg/L，小于標準限值(2.0 mg/L). 經(jīng)測試得爐渣的pH為11.86，可以發(fā)現(xiàn)爐渣屬于一般工業(yè)固體廢物，可用作建材.

綜上，爐渣具有用于建材的潛能，但仍存在一定的重金屬污染風險，重金屬含量嚴重超標，不可直接利用. 因此，在對爐渣進行建材化利用之前，需要對爐渣進行預處理，減少環(huán)境污染的風險[30]；同時，相關研究[31-32]證明，建材化可以削減重金屬的浸出濃度，達到一定的固化穩(wěn)定化效果，具有實際意義.

2.2 爐渣免燒磚產(chǎn)品抗壓性能分析

2.2.1抗壓強度性能比較

對每一種配比及養(yǎng)護方式的樣磚分別在第2、7、18和28天進行拆模，依據(jù)GB/T 2542—2012《砌墻磚試驗方法》規(guī)定的方法進行抗壓強度的測試，結(jié)果如圖3所示. 從圖3可知，自然養(yǎng)護下，原料配比對免燒磚強度具有較大影響. 河砂爐渣配比為3∶1的方案D在養(yǎng)護期28 d結(jié)束后的抗壓強度僅達到14.07 MPa，而不含爐渣的方案A在養(yǎng)護期結(jié)束后的抗壓強度可達到25.93 MPa，接近方案D的2倍；此時，方案A的抗壓強度分別為方案B、C、D的118.2%、127.5%、184.3%. 養(yǎng)護過程中，方案A在第2、7、18、28天時，其抗壓強度分別為達到同一養(yǎng)護時間的方案D的234.5%、179.2%、184.9%、184.3%.

圖2 爐渣重金屬含量及其浸出濃度

圖3 免燒磚抗壓強度變化

高溫養(yǎng)護下的抗壓強度性能規(guī)律與自然養(yǎng)護類似. 全爐渣的方案E在養(yǎng)護期結(jié)束后的抗壓強度為11.46 MPa，而不含爐渣的方案A達到了25.53 MPa；此時，方案A的抗壓強度分別為方案B、C、D、E的114.6%、124.4%、186.2%、222.8%. 養(yǎng)護過程中，方案A在第2、7、18、28天時，其抗壓強度分別為達到同一養(yǎng)護時間的方案E的347.9%、289.9%、240.8%、222.8%.

綜合比較可以發(fā)現(xiàn)，不管采用何種養(yǎng)護方式，原料配比對免燒磚強度都有很大影響，在同一養(yǎng)護方式、達到同一養(yǎng)護時間的條件下，爐渣含量低的免燒磚抗壓強度高于爐渣含量高的產(chǎn)品. 該規(guī)律與常威等[33]的研究結(jié)果類似，爐渣含量越高，制得的免燒磚的抗壓強度越低. 究其原因，是由于此次試驗選用的河砂粒徑分布較為均勻，相較于粒徑分布不一、成分較為復雜的爐渣而言，更有利于化學反應穩(wěn)定而安全地進行，使得膠凝體系的抗壓強度更高.

2.2.2抗壓強度變化規(guī)律

各配比及養(yǎng)護方式的免燒磚抗壓強度變化的回歸方程擬合結(jié)果如表5所示.

表5 免燒磚抗壓強度方程擬合結(jié)果

從圖3和表5可以看出，自然養(yǎng)護下爐渣免燒磚的抗壓強度隨養(yǎng)護時間的增加而逐步上升，整體呈線性關系，線性方程的擬合程度較好，R2均在0.93以上；而高溫養(yǎng)護下，抗壓強度隨養(yǎng)護時間的增加表現(xiàn)為先急劇上升、隨后上升速度減緩并趨于穩(wěn)定的趨勢，其線性關系較差，因此采用對數(shù)方程擬合，擬合程度較好.

該結(jié)果表明，養(yǎng)護溫度對于免燒磚抗壓強度變化趨勢的影響主要體現(xiàn)在養(yǎng)護初期抗壓強度迅速增加，隨后由于養(yǎng)護后期抗壓強度增長減緩，出現(xiàn)同一配比的免燒磚在達到28 d養(yǎng)護齡期后高溫養(yǎng)護的產(chǎn)品抗壓強度反而低于自然養(yǎng)護產(chǎn)品的情況. 例如，方案D高溫養(yǎng)護條件下在第2、7天時免燒磚的抗壓強度分別為自然養(yǎng)護下的142.4%、106.4%，但是28 d養(yǎng)護結(jié)束時的抗壓強度略低于自然養(yǎng)護，為自然養(yǎng)護下的97.4%. 這與已有研究結(jié)果[34]相同，養(yǎng)護溫度高的樣品在早期抗壓強度大于養(yǎng)護溫度低的樣品，但在28 d養(yǎng)護結(jié)束后抗壓強度相差不大，甚至會小于養(yǎng)護溫度低的樣品強度. 這是因為骨料與水泥中的硅酸鹽等發(fā)生水化反應，形成固化體[35]；高溫養(yǎng)護可以促進初期的水化反應，增加反應速度；但也由于初期的水化反應過快，高溫養(yǎng)護膠凝體系的C-S-H凝膠發(fā)育程度較高，形成的網(wǎng)狀結(jié)構更為密實，并且存在包裹于凝膠中的氫氧化鈣晶體. 該晶體在高溫作用下產(chǎn)生了微裂隙，阻礙了產(chǎn)品強度的進一步發(fā)展. 自然養(yǎng)護初期水化反應較緩，微裂隙情況較輕，凝膠能逐步發(fā)展.

原料配比對于抗壓強度的變化趨勢也有一定影響. 從自然養(yǎng)護來看，河砂含量越高，免燒磚抗壓強度隨時間的變化越趨于線性，例如，自然養(yǎng)護下方案A樣品抗壓強度變化的回歸方程的R2為0.97，而方案D僅有0.93，這是由于河砂相較于爐渣而言，成分更為單一穩(wěn)定，養(yǎng)護過程中反應能穩(wěn)步進行，變化較小.

2.2.3滿足不同使用要求的爐渣免燒磚制備工藝優(yōu)化

經(jīng)分析可知，最終抗壓強度與原料配比的關系更為密切，而養(yǎng)護方式對爐渣免燒磚的影響不顯著. 無論采用哪種養(yǎng)護方式，配比相同的免燒磚達到規(guī)定養(yǎng)護齡期的抗壓強度相差不超過±3%，而不含爐渣的免燒磚抗壓強度可達到全爐渣產(chǎn)品的222.8%. 相較養(yǎng)護方式的差異而言，原料配比差異對最終抗壓強度的影響更大. 因此，在進行具體要求下的方案設計時，首先考慮原料配比，以滿足抗壓強度的要求，同時根據(jù)具體情況考慮養(yǎng)護方式的選擇，以達到節(jié)能環(huán)保的目的.

根據(jù)JC/T 466—1992(1996)《砌墻磚檢驗規(guī)則》，磚塊的抗壓強度分為MU30(表示抗壓強度為30 MPa，其余類同)、MU25、MU20、MU15、MU10、MU7.5共6個強度等級；根據(jù)NY/T 671—2003《混凝土普通磚和裝飾磚》的規(guī)定，只有MU20及以上的磚可用于高層建筑承重，小于MU10的磚只能用于非承重部位. 從試驗結(jié)果可以看出，無論是高溫養(yǎng)護還是自然養(yǎng)護，只有方案A、B、C即河砂爐渣比在1∶1以上的免燒磚才能達到MU20的抗壓強度，其中爐渣含量高(河砂爐渣配比為1∶1)的方案C在2種養(yǎng)護條件下達到20 MPa抗壓強度所需時間的差別不大；方案A、B、C、D的免燒磚均可在2種條件下達到MU10的抗壓強度，低爐渣含量的免燒磚在2種養(yǎng)護條件下所需時間的差別不大；全爐渣的方案E的免燒磚的抗壓強度也可在高溫養(yǎng)護的條件下達到MU10.

因此，在抗壓強度要求較高(MU20)時，選取的免燒磚原料爐渣河砂配比最大為1∶1，可到達具有較高抗壓強度與較高爐渣消納量的目標，且選用較高爐渣含量(1∶1)時，可采用自然養(yǎng)護方式減小能耗，爐渣量較低時采用高溫養(yǎng)護提高生產(chǎn)效率. 在抗壓強度要求較低(MU10)時，可選取高溫養(yǎng)護來培育全爐渣的免燒磚，能在滿足抗壓強度要求的基礎上最大限度地消納爐渣；也可選取自然養(yǎng)護培育爐渣含量較低的免燒磚，以提高生產(chǎn)效率.

總而言之，河砂含量越高，在同一養(yǎng)護方式下達到同一抗壓強度的時間越短，且最終的抗壓強度越高；養(yǎng)護溫度有利于早期抗壓強度的提高，但不利于后期抗壓強度的進一步發(fā)展，最終產(chǎn)品抗壓強度由原料配比決定. 在抗壓強度要求較高(MU20)時，原料中爐渣河砂配比最大可選取1∶1；在抗壓強度要求較低(MU10)時，可在高溫條件下養(yǎng)護全爐渣的免燒磚，有利于爐渣的大量消納. 在較高爐渣含量而抗壓強度要求較高，以及較低爐渣含量而抗壓強度要求較低的情況下，可以采用更為節(jié)能的自然養(yǎng)護；其他條件應綜合考慮選取適當?shù)呐浔扰c養(yǎng)護條件，達到爐渣消納量大、能源耗費少的目的.

2.3 爐渣免燒磚環(huán)保性能分析

2.3.1水溶性氯離子含量

選取配比中爐渣含量較高的方案D、E的樣品測試水溶性氯離子含量，測得方案D自然養(yǎng)護28 d后的水溶性氯離子含量為(0.43±0.07)g/kg；方案E高溫養(yǎng)護28 d后的水溶性氯離子含量為(0.59±0.03)g/kg.

可以發(fā)現(xiàn)，即使是爐渣含量較高的免燒磚產(chǎn)品的水溶性氯離子含量也比爐渣樣品低很多，從預處理到制磚的全過程，水溶性氯離子含量的平均去除率約為90%，且滿足GB 50010—2010《混凝土結(jié)構設計規(guī)范》的標準限值(0.6 g/kg). 該結(jié)果說明，相較于水洗預處理而言，建材化技術對于爐渣水溶性氯離子含量有進一步的削減作用. 這說明該試驗的預處理與建材利用手段有利于爐渣水溶性氯離子含量的降低，能夠降低環(huán)境風險，制得環(huán)境友好型的產(chǎn)品.

2.3.2重金屬浸出濃度

選取配比中爐渣含量較高的方案D、E的樣品測試重金屬浸出濃度，結(jié)果如表6所示.

表6 免燒磚重金屬浸出濃度

由表6可見，即使是爐渣含量高的免燒磚產(chǎn)品，其重金屬浸出濃度相較于爐渣樣品也有下降，自然養(yǎng)護方案D的各重金屬浸出濃度平均削減為原來的49.5%，高溫養(yǎng)護方案E的重金屬浸出濃度削減為原來的60.4%. 根據(jù)HJ 1091—2020《固體廢物再生利用污染防治技術導則》相關規(guī)定，養(yǎng)護后免燒磚成品的重金屬浸出濃度與GB 30760—2014《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術規(guī)范》的標準限值相比，除自然養(yǎng)護D平行樣2的Pb之外，其他樣品的各重金屬浸出濃度均滿足標準限值，而自然養(yǎng)護D平行樣2的Pb超過了原爐渣的Pb平均浸出濃度，可能是由測試誤差造成的. 這說明使用過程中浸出液直接排放對環(huán)境的影響不大. 該結(jié)果與宋珍霞等[36]的研究結(jié)果相吻合，建材固化技術對有毒重金屬的浸出濃度有一定的削減作用. 這說明經(jīng)過預處理與建材化利用后制得的爐渣免燒磚產(chǎn)品重金屬浸出風險進一步下降，有利于爐渣的資源化利用.

3 結(jié)論

a) 試驗用爐渣的平均含水率為15.7%，平均熱灼減率為1.2%，平均質(zhì)量分數(shù)為83.1%，物相組成以碳酸鈣、二氧化硅等為主，可代替天然骨料，但水溶性氯離子平均含量為4.7 g/kg，且重金屬存在超標風險.

b) 原料配比及養(yǎng)護方式均對免燒磚性能有重要影響. 養(yǎng)護方式不同主要體現(xiàn)在養(yǎng)護初期抗壓強度的提升方面，而對最終抗壓強度造成的差異不顯著；原料配比對抗壓強度的影響更大，不含爐渣的普通免燒磚最終抗壓強度可達全爐渣的免燒磚的2.23倍. 在強度要求為MU20時，原料中爐渣河砂配比最大可選取1∶1；在強度要求為MU10時，可在高溫條件下對全爐渣的免燒磚進行養(yǎng)護. 在較高爐渣含量而抗壓強度要求較高，以及較低爐渣含量而抗壓強度要求較低的情況下，可以采用更為節(jié)能的自然養(yǎng)護；其他條件應綜合考慮選取適當?shù)呐浔扰c養(yǎng)護條件，達到爐渣消納量大且能源耗費少的目的.

c) 爐渣預處理及制備免燒磚過程能有效削減90%的水溶性氯離子含量，同時也能有效降低其重金屬浸出濃度，平均削減率為50%～60%，使爐渣免燒磚使用過程的環(huán)境污染風險顯著降低.