王燕軍，吉喆，謝瓊，滕琦，唐祎骕，白艷英

國家環(huán)境保護(hù)機(jī)動車污染控制與模擬重點(diǎn)實(shí)驗室，中國環(huán)境科學(xué)研究院

近年來，隨著我國人民生活水平的提高和機(jī)動車保有量的快速增長，各種成品油消費(fèi)量也持續(xù)升高。2013—2018年，全國汽油消費(fèi)量由9 364.6萬t增至1.26億t，年增幅達(dá)到6.2%[1]。成品油消費(fèi)量的持續(xù)增高導(dǎo)致油品儲運(yùn)銷過程揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)排放的大量增加，按照GB 11085—1989《散裝液態(tài)石油產(chǎn)品損耗》B類地區(qū)推薦的末端儲油庫到汽車油箱損耗率[2]，初步測算2018年我國汽油在儲運(yùn)銷過程VOCs的排放量達(dá)到75.6萬t，經(jīng)濟(jì)損失約53億元(按7 000元/t計算)。油氣排放大量活性較強(qiáng)的VOCs可與其他污染物形成固態(tài)、液態(tài)或二者并存的二次細(xì)顆粒物(PM2.5)，與氮氧化物很容易形成光化學(xué)煙霧，生成臭氧(O3)[3-5]。VOCs中許多成分具有強(qiáng)烈的致癌作用，會影響人類健康[6-7]。油氣集聚到一定濃度還有發(fā)生火災(zāi)或爆炸的危險[8]。我國已將油品儲運(yùn)銷環(huán)節(jié)VOCs污染管控作為環(huán)境空氣污染治理的重點(diǎn)之一[9]，油品儲運(yùn)銷環(huán)節(jié)VOCs排放研究可為我國油品儲運(yùn)銷環(huán)節(jié)VOCs污染控制規(guī)劃提供數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐[10-11]。

油品儲運(yùn)銷環(huán)節(jié)VOCs排放研究和清單編制方面，可利用的方法有經(jīng)驗系數(shù)法和半理論半經(jīng)驗方法[12-18]。經(jīng)驗系數(shù)法考慮的因素較少，當(dāng)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)過較大調(diào)整，工藝發(fā)生巨大變化，所處環(huán)境、氣象條件明顯不同時，排放量測算值與實(shí)際值相比存在較大的偏差[19]。半理論半經(jīng)驗方法通過理論分析建立半理論半經(jīng)驗計算方程式，借助試驗數(shù)據(jù)或經(jīng)驗值來確定相關(guān)參數(shù)，其推導(dǎo)過程比較嚴(yán)謹(jǐn)，計算結(jié)果精度高[20]。美國國家環(huán)境保護(hù)局(US EPA)在美國石油協(xié)會研究成果的基礎(chǔ)上，推出了一套完整的儲罐無組織排放的定量方法及其對應(yīng)軟件(簡稱AP-42方法)[17-18]。研究表明，該方法計算油品蒸發(fā)損失精度高，結(jié)果較可靠[21]。目前歐盟廣泛使用該方法對儲罐VOCs排放量進(jìn)行計算[22]，澳大利亞在建立本地氣象模型的基礎(chǔ)上也采用該方法計算國家排放清單列出的有機(jī)污染物的排放量[23]。我國專家研究表明，用該方法測算我國儲罐VOCs排放也較為有效和可靠[24-31]。但是，該方法的相關(guān)氣象參數(shù)、罐體結(jié)構(gòu)參數(shù)、存儲化學(xué)品的物理化學(xué)性質(zhì)等主要采用的是美國數(shù)據(jù)，對我國儲罐VOCs排放量測算和研究不一定適用[32]。筆者在廣泛調(diào)研我國油品儲罐結(jié)構(gòu)參數(shù)和物化性質(zhì)的基礎(chǔ)上，利用該方法對油品存儲VOCs排放的影響因素開展了定量研究。初步研究表明，利用AP-42方法測算得到的儲罐排放因子與GB 11085—1989推薦的損耗因子相比數(shù)量級一致，絕對值偏小30%以上，這可能是因為近些年來我國油品質(zhì)量提升、儲罐結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致VOCs排放因子降低。由于我國地域遼闊，南北環(huán)境溫度差異性較大，油品存儲排放因子也有較大的不同。因此，建議將AP-42方法作為我國油品存儲VOCs排放的估算方法，代入我國特有的環(huán)境氣象參數(shù)、儲罐結(jié)構(gòu)參數(shù)和油品參數(shù)，從而為精確估算我國油品儲運(yùn)銷過程中VOCs排放提供依據(jù)。

1 AP-42方法簡介

AP-42方法中，以油品采用固定頂罐(立式和臥式)、浮頂罐(內(nèi)浮頂和外浮頂)存儲時產(chǎn)生的VOCs進(jìn)行排放計算。

1.1 固定頂罐存儲

根據(jù)US EPA排放清單開發(fā)指南AP-42第7部分“有機(jī)液體儲罐”的介紹，對于無強(qiáng)制密封措施的常壓固定頂罐，其存儲過程中產(chǎn)生的油氣排放(LT)來源于靜置損失(Ls)和工作損失(Lw)：

LT=Ls+Lw

(1)

靜置損失是指由于罐體氣相空間呼吸導(dǎo)致的儲存氣相損失，采用下式計算：

Ls=365VVWVKEKS

(2)

式中：Ls為靜置損失(地下臥式罐的Ls取0)，kg/a；VV為氣相空間容積，m3；WV為儲藏氣相密度，kg/m3；KE為氣相空間膨脹因子，無量綱；KS為排放蒸氣飽和因子，無量綱。

工作損失與裝料或卸料過程所儲油品蒸汽的排放有關(guān)，固定頂罐工作損失計算公式如下：

(3)

式中：MV為氣體摩爾分子量，g/mol；PVA為油品存儲真實(shí)蒸氣壓，kPa；Q為年周轉(zhuǎn)量，t/a；KB為呼吸閥校正因子，無量綱，一般與呼吸閥的設(shè)計和設(shè)置有關(guān)，一旦固定則該因子也就固定下來；KN為工作排放周轉(zhuǎn)(飽和)因子，無量綱；KP為工作損失產(chǎn)品因子，無量綱，對于成品油、有機(jī)液體，KP取1。

1.2 浮頂罐存儲

浮頂罐油氣排放總損失(LT)來源于4個部分：邊緣密封損失(LR)、掛壁損失(LWD)、浮盤附件損失(LF)和浮盤縫隙損失(LD,只限螺栓連接式的浮盤或浮頂)。

LT=LR+LWD+LF+LD

(4)

LR指油品從浮盤與罐壁間的環(huán)形空間以及浮盤上其他有可能與大氣相通的蒸發(fā)空間排放造成的損失。計算公式如下：

LR=(KRa+KRbvn)DP*MVKC

(5)

式中：KRa為零風(fēng)速邊緣密封損失因子，mol/(m·a)；KRb為有風(fēng)時邊緣密封損失因子，mol/〔(m/h)n·m·a〕；v為罐點(diǎn)平均環(huán)境風(fēng)速，m/h；n為密封相關(guān)風(fēng)速指數(shù)，無量綱；P*為蒸氣壓函數(shù)，無量綱；D為罐體直徑，m；KC為產(chǎn)品因子，無量綱。

LWD是浮盤上下運(yùn)動時壁面油膜蒸發(fā)造成的損失。計算公式如下：

(6)

式中：Cs為罐體油垢因子，t/(1 000 m2)；WL為油品液體密度，kg/m3；Nc為固定頂支撐柱數(shù)量(對于自支撐固定浮頂或外浮頂罐,Nc=0)，無量綱；Fc為支撐柱有效直徑，m。

LF為由于浮盤附件密封件與浮頂及罐壁之間的配合不良、密閉性不好時帶來的油品蒸發(fā)損失。計算公式如下：

LF=FFP*MVKC

(7)

式中：FF為總浮盤附件損失因子，mol/a，由罐體實(shí)際參數(shù)中附件種類數(shù)(NF，無量綱)乘以每種附件的損失因子(KF，mol/a)。

焊接浮盤的內(nèi)浮頂罐和外浮頂罐沒有盤縫損失，由螺栓固定的內(nèi)浮頂罐可能存在浮盤縫隙損失。LD采用下式進(jìn)行測算：

LD=KDSDD2P*MVKC

(8)

式中：KD為盤縫損失單位縫長因子，mol/(m·a)，焊接盤取0，螺栓固定盤取0.14；SD為盤縫長度因子，為浮盤縫隙長度與浮盤面積的比值，m/m2。

綜上可見，油品VOCs排放的影響因素與具體物料的性質(zhì)、罐型、罐容、罐體狀態(tài)、儲存溫度、裝卸溫度、方式、周轉(zhuǎn)量、氣象等有關(guān)。筆者以汽油為例，對VOCs排放的影響因素進(jìn)行定量研究。汽油物性參數(shù)主要參考全球公認(rèn)的第三方檢測機(jī)構(gòu)——通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限(SGS)公司近年來在我國大中型城市進(jìn)行油品抽樣檢測的實(shí)測數(shù)據(jù)，儲罐結(jié)構(gòu)主要通過生態(tài)環(huán)境部環(huán)境工程評估中心調(diào)研得到的我國常用固定頂罐、內(nèi)浮頂罐和外浮頂罐的結(jié)構(gòu)形式、參數(shù)。

2 VOCs排放的影響因素

2.1 固定頂罐

2.1.1靜置損失

根據(jù)固定頂罐靜置損失VOCs排放產(chǎn)生的原理，結(jié)合AP-42方法中固定頂罐的計算方法分析，摩爾分子量、蒸氣壓和存儲溫度3個參數(shù)為影響靜置損失的關(guān)鍵因素。

研究表明，油氣的摩爾分子量與靜置損失呈正相關(guān)(圖1)。當(dāng)油氣摩爾分子量從50 g/mol升至75 g/mol時，靜置損失增長約50%。靜置損失隨油氣摩爾分子量線性增加的原因主要是存儲物質(zhì)的摩爾分子量越大，能夠克服分子力溢出的油品分子數(shù)越多，VOCs排放量越大。

圖1 油氣摩爾分子量對靜置損失的影響Fig.1 Effect of molar molecular weight of oil and gas on standing loss

油品蒸氣壓對靜置損失的影響如圖2所示。由圖2可見，隨著蒸氣壓的升高，靜置損失呈指數(shù)型上升趨勢，油品蒸氣壓由40 kPa升至72 kPa時，靜置損失增長了2.7倍左右。蒸氣壓是影響VOCs排放量的重要參數(shù)之一，這主要是因為蒸氣壓是影響油品VOCs排放的基本推動力：一方面，蒸氣壓越高，表明VOCs從液相變?yōu)闅庀嗟哪芰υ綇?qiáng)，形成VOCs分子在氣相空間的擴(kuò)散和對流越強(qiáng)；另一方面，VOCs飽和濃度隨真實(shí)蒸氣壓呈正比例上升，當(dāng)儲液的真實(shí)蒸氣壓達(dá)到儲罐的排放壓力時，濃度達(dá)到飽和的VOCs就會不斷從罐中排出，造成靜置損失的迅速上升。

圖2 油品蒸氣壓對靜置損失的影響Fig.2 Effect of oil vapor pressure on standing loss

存儲溫度對靜置損失的影響較大(圖3)。當(dāng)存儲溫度較高時(高于25 ℃)，靜置損失呈指數(shù)型上升趨勢。這主要是因為物料在罐內(nèi)存儲，當(dāng)溫度較高時蒸發(fā)加快，蒸氣也會發(fā)生膨脹，油氣則有可能排出罐外形成VOCs排放；溫度低時，油品蒸氣壓降低，為了保持壓力平衡，固定頂罐外的空氣有可能進(jìn)入油罐而造成油品進(jìn)一步蒸發(fā)，故靜置損失與存儲溫度不是線性關(guān)系。隨著存儲溫度的升高，靜置損失呈指數(shù)增長。油品液體存儲溫度越高，液相分子具有的動能也越高，擺脫液體表面的吸引力形成VOCs的幾率增大，溫度的升高會加速液體的蒸發(fā)。

圖3 存儲溫度對靜置損失的影響Fig.3 Effect of storage temperature on standing loss

固定頂罐結(jié)構(gòu)對靜置損失的影響研究表明，在罐容不變的條件下，靜置損失隨儲罐直徑增加呈指數(shù)型增加的趨勢(圖4)，這主要是因為儲罐直徑越大，儲液的蒸發(fā)面積越大，造成的靜置損失也越高。而隨著液體存儲高度升高(不超過設(shè)計罐體高度)，靜置損失呈指數(shù)型下降趨勢(圖5)，這主要是因為在固定頂罐中油品存儲高度越高，氣相空間越小，油品越不容易蒸發(fā)。表明當(dāng)油品在固定頂罐實(shí)際存儲時，應(yīng)盡量存儲得滿一些，以減少靜置損失。

圖4 儲罐直徑對靜置損失的影響Fig.4 Effect of tank diameter on standing loss

圖5 液體存儲高度對靜置損失的影響Fig.5 Influence of liquid storage height on standing loss

2.1.2工作損失

固定頂罐工作損失與油氣摩爾分子量、油品蒸氣壓的定量測算研究如圖6和圖7所示。從圖6和圖7可以看出，工作損失與油氣摩爾分子量呈正線性相關(guān)，其原因與2.1.1節(jié)類似。油品蒸氣壓與工作損失也呈正線性相關(guān)，但沒有對靜置損失有顯著影響，其主要是因為工作損失考慮的是油品裝卸過程，持續(xù)時間較短。

圖6 油氣摩爾分子量對工作損失的影響Fig.6 Effect of molar molecular weight of oil and gas on work loss

圖7 油品蒸氣壓對工作損失的影響Fig.7 Effect of oil vapor pressure on work loss

從圖8可以看出，工作損失與油品周轉(zhuǎn)量呈正相關(guān)，當(dāng)周轉(zhuǎn)次數(shù)小于一定次數(shù)(AP-42中默認(rèn)是36次)，工作損失與油品周轉(zhuǎn)量呈正線性相關(guān)，當(dāng)周轉(zhuǎn)次數(shù)大于36次后，工作損失隨油品周轉(zhuǎn)量增長趨勢放緩。這主要是因為當(dāng)周轉(zhuǎn)過于頻繁時，由于時間有限使得油品來不及完全蒸發(fā)形成工作損失，其油氣密度降低，工作損失增長趨勢放緩。

圖8 油品周轉(zhuǎn)量對工作損失的影響Fig.8 Effect of oil turnover on emissions from work loss

一定的存儲條件下，如存儲體積相同時，則儲罐直徑等對工作損失的影響并不顯著。

2.2 浮頂罐

對于浮頂罐來說，油品特性對VOCs排放系數(shù)的影響與上面的分析大致相似，在此不再贅述。此外，環(huán)境參數(shù)、浮頂罐結(jié)構(gòu)形式對浮頂罐VOCs排放也有重要影響。存儲溫度對浮頂罐邊緣密封損失的影響如圖9所示。由圖9可見，隨著存儲溫度的升高，浮頂罐邊緣密封損失近似呈線性增長。這主要是因為雖然浮頂罐的油氣空間與固定頂罐相比大幅減少，但在密封位置，由于浮盤完全貼合液面，仍存在著一定的油氣空間，在溫度升高的情況下，油氣蒸氣壓升高，即會在各泄漏點(diǎn)位造成VOCs排放。

圖9 存儲溫度對邊緣密封損失的影響Fig.9 Influence of storage temperature on edge seal loss

風(fēng)速對浮頂罐邊緣密封損失的影響如圖10所示。由圖10可見，浮頂罐邊緣密封損失隨平均風(fēng)速呈指數(shù)增長。這主要是因為浮頂罐雖然采取了密封方式對油品進(jìn)行存儲，但各密封結(jié)構(gòu)、部件連接處不可避免會出現(xiàn)一定程度的泄漏，風(fēng)速增大造成氣體不飽和度增大，干擾了油氣之間的平衡，造成油品的持續(xù)蒸發(fā)，形成VOCs排放。隨著風(fēng)速的增加，不平衡度增高，VOCs排放呈指數(shù)上升趨勢。

圖10 風(fēng)速對邊緣密封損失的影響Fig.10 Influence of wind speed on edge seal loss

另外還研究了在其他參數(shù)保持不變的情況下，罐體容積為5 000 m3的內(nèi)浮頂罐密封結(jié)構(gòu)對邊緣密封損失的影響。當(dāng)采用不同的密封結(jié)構(gòu)時，式(5)中的KRa、KRb和n通過查表取值，邊緣密封損失也隨之變化。以氣態(tài)鑲嵌式密封計算得到的浮頂罐邊緣密封損失為1時，不同密封結(jié)構(gòu)相對于氣態(tài)鑲嵌式密封下的邊緣密封損失比值如圖11所示。由圖11可見，不同密封結(jié)構(gòu)對浮頂罐邊緣密封損失影響較大，密封結(jié)構(gòu)對邊緣密封損失的影響可相差2～3倍，其中液態(tài)鑲嵌式密封+邊緣刮板結(jié)構(gòu)下邊緣密封損失最小。

密封結(jié)構(gòu)：1—?dú)鈶B(tài)鑲嵌式密封；2—?dú)鈶B(tài)鑲嵌式密封+擋雨板；3—?dú)鈶B(tài)鑲嵌式密封+邊緣刮板；4—機(jī)械密封；5—機(jī)械密封+邊緣靴型；6—機(jī)械密封+邊緣刮板；7—液態(tài)鑲嵌式密封；8—液態(tài)鑲嵌式密封+擋雨板；9—液態(tài)鑲嵌式密封+邊緣刮板。圖11 密封結(jié)構(gòu)對邊緣密封損失的影響Fig.11 Influence of sealing structure on edge seal loss

罐體油垢因子對浮頂罐掛壁損失的影響如圖12所示。由圖12可見，罐體油垢因子與掛壁損失呈正線性相關(guān)。這主要是因為罐體油垢因子直接決定了油膜厚度，油垢因子越大，浮盤上下運(yùn)行形成的油膜厚度也線性增加，掛壁損失總量也隨之線性增加。式(8)還表明，與油垢因子類似，掛壁損失與浮頂罐油品周轉(zhuǎn)量呈正線性相關(guān)。

圖12 油垢因子對掛壁損失的影響Fig.12 Influence of oil fouling factor on wall hanging loss

3 討論

研究測算分析表明，油品存儲過程的VOCs排放受油品質(zhì)量、儲罐結(jié)構(gòu)型式和儲存環(huán)境的影響較大。

(1)油品質(zhì)量。降低油品蒸氣壓，尤其是在夏季，可有效降低油品存儲過程的VOCs排放量。油品影響的另一因素為油氣的摩爾分子量，其與VOCs排放量線性相關(guān)。在油品煉制過程中，提升油品質(zhì)量，增加重整類及加氫類工藝的比例，減少催化占調(diào)和組分的比例，可有效降低油氣VOCs的揮發(fā)。

(2)儲罐結(jié)構(gòu)。浮頂罐比固定頂罐VOCs排放量大為降低，如條件允許，盡可能選用浮頂罐、內(nèi)浮頂罐等油氣空氣較小的儲罐。改進(jìn)浮頂罐的密封形式，對浮頂罐采用液體鑲嵌式并加裝邊緣刮板等高效密封方式，可以有效減少邊緣密封損失。溫度對VOCs排放有直接影響，儲罐盡可能選用淺色甚至白色的罐漆，降低太陽能的吸收率。其他如及時清理罐體內(nèi)表面、減少油垢、對罐體和附件及時檢查以減少泄漏、采用焊接型浮盤等，均可避免產(chǎn)生額外的VOCs排放。存儲過程中，儲罐VOCs排放量隨著儲存高度的降低而增大，浮頂罐掛壁損失隨著浮盤升降次數(shù)的增加而增大，因此在實(shí)際運(yùn)行過程中，要做到合理收發(fā)料，確保適當(dāng)?shù)膬Υ娓叨?。浮頂罐上有觀察孔、計量井、支柱井、采樣管/井、導(dǎo)向柱、呼吸閥等各種附件，附件越多，由于密封部位不嚴(yán)、操作不當(dāng)?shù)纫蛩貛淼母”P附件VOCs排放量也越大，應(yīng)盡可能減少浮盤上的附件數(shù)，以減少浮頂罐附件損失。

(3)儲存環(huán)境。儲存過程中應(yīng)盡量降低儲存溫度，可大幅度降低儲罐的蒸發(fā)損失，降低溫度也可以有效地減少浮頂罐掛壁油膜因溫度高而造成的蒸發(fā)。對于固定頂罐，可采用水噴淋的方式降低儲罐表面溫度，從而降低罐內(nèi)液體表面溫度和罐內(nèi)溫度差，減少儲罐VOCs蒸發(fā)損失。另一方面，應(yīng)盡量將儲罐放在避風(fēng)環(huán)境中，或有遮擋的環(huán)境，從而降低風(fēng)速對儲罐VOCs排放的影響。

4 結(jié)論

(1)固定頂罐靜置損失隨油品蒸氣壓、環(huán)境溫度、罐體直徑和儲存高度呈指數(shù)變化，油氣摩爾分子量與固定頂罐靜置損失呈正線性相關(guān)。

(2)固定頂罐工作損失與油氣摩爾分子量、油品蒸氣壓呈正線性相關(guān)；當(dāng)周轉(zhuǎn)次數(shù)小于一定次數(shù)(AP-42中默認(rèn)是36次)，工作損失與油品的周轉(zhuǎn)量呈正線性相關(guān)，周轉(zhuǎn)次數(shù)大于一定次數(shù)后，工作損失增長趨勢放緩。

(3)浮頂罐邊緣密封損失與油品存儲溫度呈正線性相關(guān)，與環(huán)境風(fēng)速呈指數(shù)相關(guān)；罐體油垢因子和油品周轉(zhuǎn)量與浮頂罐掛壁損失呈正線性相關(guān)。

(4)不同密封結(jié)構(gòu)對浮頂罐邊緣密封損失的影響差別可達(dá)2～3倍，液態(tài)鑲嵌式密封+邊緣刮板結(jié)構(gòu)對浮頂罐邊緣密封損失影響最小。