徐貝貝,余愛(ài)華

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

土壤是自然生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，是人類(lèi)賴(lài)以生存和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)[1]。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，高強(qiáng)度的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)導(dǎo)致重金屬等各種污染物通過(guò)大氣沉降、污水灌溉等途徑進(jìn)入土壤，并在土壤中不斷富集造成污染[2]。全國(guó)土壤環(huán)境狀況形勢(shì)不容樂(lè)觀，土壤環(huán)境面臨著有機(jī)污染物、重金屬、農(nóng)藥等污染物帶來(lái)的壓力[3]。工業(yè)、采礦、農(nóng)業(yè)等人為活動(dòng)是造成土壤污染或超標(biāo)的主要原因。全國(guó)土壤總的點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點(diǎn)位比重分別為11.2%,2.3%,1.5%和1.1%。從土地利用類(lèi)型看，耕地、林地和草地的點(diǎn)位超標(biāo)率分別為19.4%,10.0%和10.4%。從污染類(lèi)型看，以無(wú)機(jī)型為主，有機(jī)型次之，復(fù)合型污染比例較小，無(wú)機(jī)污染物超標(biāo)點(diǎn)數(shù)占超標(biāo)點(diǎn)總數(shù)的82.8%。從污染物超標(biāo)點(diǎn)看，鎘、鉛和鋅這3種無(wú)機(jī)污染物點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0%,1.5%和0.9%[4]。為了保障環(huán)境安全和農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展以及更好地進(jìn)行土壤重金屬污染防治，識(shí)別土壤污染物的來(lái)源顯得尤其重要。土壤污染源識(shí)別常用的方法有化學(xué)質(zhì)量平衡法、多元統(tǒng)計(jì)分析方法、混合法、計(jì)算機(jī)成圖法、同位素示蹤法、放射性核素示蹤技術(shù)以及源清單等[5-6]，其中同位素示蹤法因在辨析重金屬多元體系中具有精確度高和計(jì)算簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),被廣泛地應(yīng)用于重金屬污染溯源研究中。同時(shí)，鉛(Pb)、鎘(Cd)和鋅(Zn)等穩(wěn)定同位素已成為鑒定人為重金屬污染的重要指標(biāo)，為分析環(huán)境污染源提供了新的途徑[7-10]。本文以鉛(Pb)、鎘(Cd)及鋅(Zn)同位素示蹤為例，對(duì)其同位素的表達(dá)、測(cè)定及應(yīng)用進(jìn)行歸納分析，并針對(duì)國(guó)內(nèi)外同位素示蹤法在重金屬污染源解析研究中的不足，對(duì)同位素源解析的研究進(jìn)行了展望。

1 重金屬污染物源解析方法

污染物源解析是研究污染物源的一種定性或定量的方法[11]。該方法已被廣泛應(yīng)用于大氣顆粒物[12]、土壤[13]、水污染[14]的源解析中。污染源分析方法大致可分為兩類(lèi)：一類(lèi)是定性地確定污染物的主要來(lái)源類(lèi)型，稱(chēng)為源識(shí)別，另一類(lèi)是在確定主要污染源類(lèi)型的同時(shí)，定量估計(jì)各排放源的貢獻(xiàn)率，稱(chēng)為源解析[15]。實(shí)際中，通常需要將兩者結(jié)合起來(lái)，首先利用源識(shí)別方法對(duì)污染的主要原因進(jìn)行初步判斷，其次，利用源解技術(shù)方法進(jìn)一步分析土壤中污染物的來(lái)源和貢獻(xiàn)。

目前用來(lái)判斷土壤重金屬污染源常用的源解析方法有化學(xué)質(zhì)量平衡法、多元統(tǒng)計(jì)分析方法、混合法、計(jì)算機(jī)成圖法、同位素示蹤法、放射性核素示蹤技術(shù)以及源清單。表1綜合比較了這些方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

表1 主要源解析方法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

由表1可知，傳統(tǒng)的源解析方法很難對(duì)污染源做出定量評(píng)價(jià)，且采樣數(shù)量大。據(jù)全國(guó)土壤污染調(diào)查，耕地重金屬超標(biāo)率為19.4%，其中鎘(Cd)、鉛(Pb)、鋅(Zn)這3種重金屬元素均有不同程度的超標(biāo)，其中鎘污染程度是最嚴(yán)重的，超標(biāo)率達(dá)7.0%[16]。由于土壤的重金屬污染會(huì)嚴(yán)重危害人體健康，影響國(guó)家和社會(huì)的發(fā)展，因此本文對(duì)鉛、鎘、鋅3種重金屬做了重要闡述。

2 鉛同位素示蹤法

2.1 鉛同位素組成的表達(dá)

在自然界中，鉛有204Pb、206Pb、207Pb和208Pb 4種穩(wěn)定同位素，其中，204Pb的豐度低，測(cè)定精度差，因此，一般選擇206Pb、207Pb和208Pb中任意兩個(gè)的比率來(lái)研究鉛的來(lái)源[17-18]。206Pb、207Pb、208Pb分別是238U、235U、232Th的最終產(chǎn)物，它們是放射性穩(wěn)定同位素，204Pb的半衰期為1.4×1017α，遠(yuǎn)超過(guò)地球的年齡(4.6×109α)，可視為穩(wěn)定同位素[19]。鉛同位素組成的表示方式有多種，在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域，常用同位素比值來(lái)表示鉛同位素組成，如206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb[20]，在自然界中，這些同位素比率只與不同地區(qū)的母體放射性核素有關(guān)，因此鉛被視為一種特殊的標(biāo)記物[21]。

2.2 鉛同位素的測(cè)定

要想判斷鉛污染的來(lái)源，可通過(guò)測(cè)定206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb 4種同位素比值，并以圖形的方式進(jìn)行描述和分析。鉛同位素比值的測(cè)定方法有多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)和熱電離質(zhì)譜(TIMS)。熱電離質(zhì)譜存在分析時(shí)間長(zhǎng)和樣品制備復(fù)雜的缺點(diǎn)，且電感耦合等離子體質(zhì)譜具有分析檢測(cè)限低、線(xiàn)性范圍寬、干擾少、精度高和快速分析同位素比值的優(yōu)點(diǎn)[22]，因此多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜已被廣泛應(yīng)用于鉛同位素比值的測(cè)定[23-24]。多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜的廣泛應(yīng)用，使得許多非傳統(tǒng)同位素的測(cè)定和研究成為熱點(diǎn)[25]。鉛污染主要來(lái)源于人為活動(dòng)，包括工業(yè)污染、含鉛汽油的廢氣污染和燃煤污染等。

2.3 鉛同位素示蹤在土壤污染源解析中的應(yīng)用

鉛同位素示蹤技術(shù)在土壤污染源解析中的應(yīng)用在中國(guó)起步較晚，近年來(lái)，不少研究人員運(yùn)用鉛同位素示蹤技術(shù)對(duì)土壤污染進(jìn)行研究。趙多勇等[26]對(duì)陜西的一個(gè)工業(yè)區(qū)周?chē)r(nóng)田土壤污染來(lái)源進(jìn)行了研究，基于背景土壤、大氣降塵、表層土壤和樣品的鉛同位素比率的測(cè)定和分析，結(jié)果表明，背景土壤、焦化廠(chǎng)燃煤、鉛鋅冶煉活動(dòng)及熱電廠(chǎng)燃煤對(duì)表層土壤鉛的貢獻(xiàn)率分別約為52.5%，9.4%，18.4%和19.7%。Chen等[27]對(duì)江蘇宜興市太湖西部農(nóng)田表層土壤進(jìn)行了研究，結(jié)果表明灌溉水、大氣沉降及肥料對(duì)農(nóng)田土壤鉛的貢獻(xiàn)率分別是0～10%，57%～93%和0～10%。由此可見(jiàn)，鉛同位素示蹤法能較準(zhǔn)確的判斷不同污染源的貢獻(xiàn)率。

3 鎘同位素示蹤法

3.1 鎘同位素組成的表達(dá)

在自然界中，鎘有106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd和116Cd 八種穩(wěn)定同位素，其豐度值分別為1.25%，0.89%，12.8%，12.8%，24.1%，12.2%，28.7%和7.49%[28]。由于106Cd和108Cd豐度值較低，因此同位素示蹤法不適用；116Cd在測(cè)定中容易受到116Sn的干擾，所以也不易使用；而114Cd/110Cd 的質(zhì)量差最大，所以通常用114Cd/110Cd表示鎘同位素組成的質(zhì)量變化。Cd同位素的表示方法有以下3種[29]：

(1)

(2)

×10 000/(mi-mj)

(3)

式中，iCd/jCd是質(zhì)量為mi、mj的同位素在樣品中和標(biāo)準(zhǔn)中Cd同位素的比值；εCd/amu是Cd同位素組成的變化平均到每個(gè)原子質(zhì)量單位(amu)。

其中，式(1)適合描述Cd同位素變異較小的自然陸生樣品；式(2)適合描述Cd同位素變異較大的地球外樣品。

3.2 鎘同位素的測(cè)定

鎘是一種稀有、分散的元素，在各地質(zhì)單元中的含量較低(地殼0.2 mg/kg；大洋殼0.19 mg/kg；大陸殼0.14 mg/kg；原始地幔0.04 mg/kg)[30]。鎘是一種易揮發(fā)的重金屬元素，在礦石開(kāi)采、冶煉和煤炭燃燒過(guò)程中會(huì)釋放到環(huán)境中，不同的鎘污染源含有不同的鎘同位素成分，因此鎘同位素在環(huán)境污染評(píng)價(jià)中具有良好的應(yīng)用前景[31]。早期基本采用熱電離質(zhì)譜(TIMS)[32]進(jìn)行同位素測(cè)定，測(cè)試對(duì)象主要為地球外樣品(分餾大)，但由于工作效率低和分析精度差，難以滿(mǎn)足地球樣品(分餾小)同位素測(cè)試精度的要求[33]。一般來(lái)說(shuō)，多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)的使用更為普遍，這與鎘的多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜中等離子體極高的電離率有關(guān)[34]。

3.3 鎘同位素示蹤在土壤污染源解析中的應(yīng)用

工業(yè)活動(dòng)引起的鎘同位素分餾可以在環(huán)境污染中檢測(cè)到，使得鎘同位素示蹤技術(shù)能夠應(yīng)用于土壤污染源解析中[35]。Cloquet 等[36](2006)對(duì)法國(guó)北部的一個(gè)鉛鋅冶煉廠(chǎng)的煙囪粉塵、爐渣和表層土壤中δ114/110Cd值和Cd濃度間關(guān)系進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)本地區(qū)的鎘同位素分餾會(huì)受冶煉的影響，爐渣的δ114/110Cd為+0.36‰，煙囪粉塵的δ114/110Cd為-0.64‰， 表層土壤的δ114/110Cd介于兩者之間，但更接近煙囪的δ114/110Cd，揭示了鎘污染的三個(gè)主要來(lái)源，即煙囪粉塵、爐渣和農(nóng)業(yè)，其主要的污染源為煙囪粉塵。李霞等[37]對(duì)天津的一個(gè)郊區(qū)農(nóng)田土壤和農(nóng)產(chǎn)品中的鎘污染源進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)土壤中鎘污染主要來(lái)源于工業(yè)廢棄物和灌溉水，貢獻(xiàn)分別為46%和29%，無(wú)機(jī)肥、有機(jī)肥、大氣降塵和農(nóng)藥對(duì)土壤中鎘污染源的貢獻(xiàn)率分別為7.3%，4.3%，9.2%和4.2%。Wen等[38]對(duì)我國(guó)云南蘭坪金頂?shù)V區(qū)土壤中重金屬污染源進(jìn)行研究，以金頂?shù)V區(qū)為中心，鎘含量向南西和北東方向逐漸降低至背景值，而δ114/110Cd逐漸升高至背景值，并利用鎘同位素很好地劃分了南西和北東方向的污染源。由此可見(jiàn)，鎘同位素示蹤能夠有效地示蹤土壤中鎘的貢獻(xiàn)率。

4 鋅同位素示蹤法

4.1 鋅同位素組成的表達(dá)

在自然界中，鋅有64Zn、66Zn、67Zn、68Zn和70Zn五個(gè)穩(wěn)定同位素，其豐度值分別為48.63%，27.90%，4.10%，18.75%和0.62%[39]。由于64Zn的豐度值最大，所以在分析鋅穩(wěn)定同位素組分時(shí)，通常采用66Zn/64Zn、67Zn/64Zn、68Zn/64Zn。鋅同位素常見(jiàn)的表達(dá)方式如(4)[40]：

(4)

4.2 鋅同位素的測(cè)定

鋅是生物生命必需的微量元素，但在高濃度情況下又成了有毒元素。鋅污染主要來(lái)自汽車(chē)尾氣排放[41]、汽車(chē)輪胎磨損[42]、工業(yè)排放和大氣降塵等[43]，這些都會(huì)導(dǎo)致土壤中鋅含量嚴(yán)重超標(biāo)。鋅同位素的測(cè)定主要采用多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜法(MC-ICP-MS)。主要步驟包括樣品消化、純化和質(zhì)譜分析。

4.3 鋅同位素示蹤在土壤污染源解析中的應(yīng)用

以往對(duì)土壤鋅污染的研究大多局限于污染程度的評(píng)價(jià)，但鋅污染的來(lái)源和污染源的貢獻(xiàn)程度還處于推測(cè)階段，這限制了對(duì)土壤污染研究體系的認(rèn)識(shí)[44-45]。如今，鋅同位素常被用作生物地球化學(xué)和生物反應(yīng)的示蹤劑[46]，以及人為污染源的示蹤劑[47]。Seth等[48]對(duì)鋅粉塵、純金屬鋅、鍍鋅鋼和電鍍五金的不同人為來(lái)源δ66Zn值進(jìn)行分析，其變化范圍為-0.56‰～0.58‰。Sivry等[49]對(duì)法國(guó)西南部河岸土壤進(jìn)行了研究，揭示了土壤的人為污染源，并結(jié)合鋅同位素分餾和提取率，發(fā)現(xiàn)δ66Zn可以有效地示蹤環(huán)境污染物。Juillot等[50]對(duì)法國(guó)北部一個(gè)鉛鋅加工廠(chǎng)附近的兩個(gè)土壤剖面樣品進(jìn)行測(cè)定，最后結(jié)果表明，剖面最低端的δ66Zn代表當(dāng)?shù)氐厍蚧瘜W(xué)背景值，近表層較大的δ66Zn值與人為鋅有關(guān)，這些人為鋅來(lái)自鉛鋅冶煉廠(chǎng)冶煉尾礦中的鋅鐵粒子。由此可見(jiàn)，鋅同位素示蹤技術(shù)可以區(qū)分土壤重金屬污染中的自然污染源和人為污染源。

5 展望

土壤是環(huán)境中一個(gè)較為復(fù)雜的綜合系統(tǒng)，其重金屬污染會(huì)受到多種污染源的影響，因而對(duì)其識(shí)別是一個(gè)非常困難的過(guò)程。同位素示蹤技術(shù)在判別重金屬多重污染源方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因此同位素示蹤技術(shù)在識(shí)別重金屬污染源中應(yīng)用越來(lái)越廣泛。鉛同位素示蹤技術(shù)是最早使用的，隨著多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)的出現(xiàn)，鎘和鋅同位素示蹤可用作鉛同位素示蹤的補(bǔ)充，增加了結(jié)果的可信度。

雖然同位素示蹤技術(shù)具有精度高、計(jì)算簡(jiǎn)單和較高的辨別能力，且能更好的表示重金屬的污染貢獻(xiàn)率等優(yōu)點(diǎn)，但在樣品預(yù)處理方面因花費(fèi)大，需要收集各個(gè)排放源樣品的相關(guān)同位素特征值而存在不足，因此，同位素示蹤技術(shù)在土壤重金屬源解析應(yīng)用過(guò)程中，應(yīng)該注意以下幾點(diǎn)：

(1)由于單一同位素示蹤技術(shù)的模糊性和多解性，在重金屬污染源示蹤中應(yīng)采用多元同位素示蹤技術(shù)，使示蹤結(jié)果更加嚴(yán)密和客觀。

(2)由于土壤中重金屬的復(fù)雜性和多樣性，需要采用多種源解析的方法。如GIS技術(shù)和同位素示蹤技術(shù)的結(jié)合，多元統(tǒng)計(jì)和鉛同位素比值的結(jié)合等。

(3)由于污染源具有區(qū)域性，同一污染源在不同地區(qū)的同位素組成可能不同，因此有必要根據(jù)我國(guó)國(guó)情，建立和企業(yè)污染排放清單和污染端元數(shù)據(jù)庫(kù)。

(4)由于鎘在不同實(shí)驗(yàn)室采用不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致同位素的可對(duì)比性不強(qiáng)，需要建立統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。