袁德玲，唐嘉辰，聶忠文，唐首鋒,*

(1. 燕山大學 環(huán)境與化學工程學院，河北 秦皇島 066004；2. 明尼蘇達大學 機械工程系，美國 明尼阿波利斯 55455； 3. 湖北同源環(huán)境科技有限公司，湖北 武漢 430200)

0 引言

腐殖酸(Humid Acid,HA)是天然有機物(NOM)的主要成分之一，是一種非均勻的大分子聚合物，是長期以來各種生物殘基聚合的產(chǎn)物。HA分子結(jié)構(gòu)復雜，包含諸多有機官能團，如羥基、羧基、羰基、甲氧基和醌基等，能夠與水體中的有機、無機污染物發(fā)生吸附、離子交換和螯合作用，使水質(zhì)惡化，危害人類健康和生態(tài)環(huán)境[1-2]。如何有效去除水中HA是環(huán)境領(lǐng)域的研究重點之一。

控制水中HA的方法主要有物理法和化學氧化法等。物理法通過混凝、絮凝和吸附等過程將HA從水中去除[3]，但此法僅是將HA轉(zhuǎn)移至固相，仍需進行后續(xù)固廢處理?；瘜W氧化法因可快速分解礦化HA而備受關(guān)注，常見化學氧化法有光催化、芬頓氧化和電化學氧化等[4-6]。但它們普遍存在反應(yīng)條件苛刻，操作復雜等缺點。

過碳酸鈉(Na2CO3·1.5H2O2,SPC)是一種用于原位化學氧化的氧化劑，是Na2CO3和過氧化氫(H2O2)的加成化合物[7]。SPC溶于水后會產(chǎn)生H2O2，俗稱“固體雙氧水”，是H2O2的良好替代物。相比于H2O2，SPC安全性高、便于儲存和運輸，并能在較寬的范圍內(nèi)活化產(chǎn)生羥基自由基(·OH)。紫外光(UV)輻射、超聲波及過渡金屬離子均是活化SPC的主要方式[8-10]。其中紫外活化SPC法操作便捷、條件簡單、無二次污染，可高效降解水中有機污染物。

因此，本研究擬建立紫外活化SPC協(xié)同體系(UV/SPC)削減水中HA，考察初始HA濃度、SPC投加量、初始pH值對HA去除的影響。通過自由基掩蔽實驗判定協(xié)同體系的主要活性物質(zhì)，采用紫外光譜、總有機碳和三維熒光光譜等多種分析手段探討HA在UV/SPC協(xié)同體系中的降解機理。

1 實驗部分

1.1 材料

本研究使用的化學藥品均為分析純級。HA、SPC購于阿拉丁試劑有限公司，硫酸(H2SO4)、叔丁醇(TBA)、草酸鈦鉀(K2TiO(C2O4)2)、碳酸鈉(Na2CO3)等購于天津科密歐試劑有限公司。實驗所用溶液均用去離子水配置。

1.2 實驗過程

稱取一定量的SPC加入預先配置好的HA溶液(100 mL)中，打開紫外燈(Philips 800)即開始反應(yīng)。紫外燈管距離液面3.5 cm，實驗在室溫下進行(20 ℃)，使用磁力攪拌器保持溶液均勻。每隔15 min取水樣1 mL，測定樣品溶液中HA的各項指標，計算分析HA去除情況。所有實驗均重復3次。

1.3 測試方法

HA去除效率測定及計算。采用紫外-可見分光光度計(SP-752)測定HA溶液在254 nm下的吸光度，應(yīng)用外標法及以下公式測定其去除效率：

(1)

式中，η為HA去除率(%)；C0為HA初始濃度(mg/L)；Ct為某時刻的HA濃度(mg/L)。

吸光度比值。采用紫外-可見分光光度計分別測定HA溶液在波長203 nm、250 nm、253 nm、254 nm、365 nm、436 nm、465 nm、665nm下的吸光度，分別記為A203、A250、A253、A254、A365、A436、A465、A665，計算A253/A203、A254/A436、A250/A365、A465/A665的值。

特定紫外吸光度(SUVAx)。測定HA溶液在波長254 nm、280 nm、365 nm、436 nm下的吸光度和總有機碳(TOC)濃度，分別記為SUVA254、SUVA280、SUVA365、SUVA436，計算公式為

(2)

式中,Ax為某一波長下HA溶液的吸光度值，TOC為該樣品的TOC含量(mg/L)。

HA溶液的TOC濃度用TOC分析儀(Shimadzu TOC-V)測定。H2O2濃度用草酸鈦鉀法測定。采用三維熒光光譜(3D-EEM,FL4500,Hitachi)分析HA的分解礦化程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV/SPC協(xié)同體系去除HA

圖1為UV/SPC協(xié)同體系對HA去除的考察結(jié)果，同時進行了4組對照實驗，分別為單獨UV體系、單獨SPC體系、UV/Na2CO3和UV/H2O2。實驗條件：HA濃度5 mg/L，SPC、H2O2及Na2CO3量均為0.5 mmol/L，初始pH值為9.9。由圖可知，90 min處理后，單獨UV、單獨SPC及UV/Na2CO3體系中HA的去除率為2.2%、4.7%、0.8%，且UV/H2O2體系中HA去除效率僅為12.5%，但是UV/SPC協(xié)同體系的HA去除率達到92.1%。經(jīng)計算，UV/SPC體系的能量效率為0.021 kW·h·m-3(廢水)。這說明UV/SPC協(xié)同體系可顯著促進HA的分解。

圖1 不同體系下的HA去除率Fig.1 HA removal under different systems

由此可知，HA在UV照射下不能被分解，僅憑SPC的氧化作用也不能將HA氧化。但是，SPC溶于水可產(chǎn)生H2O2，再經(jīng)過UV輻射活化產(chǎn)生強氧化性的·OH，即

(3)

(4)

其可有效分解水中HA[11]。UV/Na2CO3體系的對照結(jié)果證明SPC分解產(chǎn)生的H2O2應(yīng)是協(xié)同體系氧化作用的主要來源。另外，SPC溶于水后緩慢分解可持續(xù)產(chǎn)生H2O2，避免了H2O2歧化作用的發(fā)生，提高了UV/SPC協(xié)同體系的氧化能力。

2.2 HA初始濃度的影響

圖2為HA初始濃度對UV/SPC體系去除HA的影響。實驗條件為SPC量0.5 mmol/L，初始pH值9.9。由圖可知，隨著HA初始濃度的升高，協(xié)同體系對HA去除率逐漸下降。當HA初始濃度從5 mg/L升高至20 mg/L時，90 min后HA去除率從92.1%降至74.5%。這是由于隨HA濃度升高，協(xié)同體系中產(chǎn)生的·OH等活性物質(zhì)相對減少，導致HA去除率降低。另外，HA濃度升高使得溶液顏色變深，透光率降低，SPC難以被充分活化，導致產(chǎn)生活性物質(zhì)減少，也阻礙了HA的去除。

圖2 HA初始濃度對HA去除率的影響Fig.2 Effect of initial HA concentration on HA removal

2.3 SPC投加量的影響

圖3為SPC投加量對UV/SPC體系去除HA的影響。實驗條件為HA濃度10 mg/L，初始pH值9.9。如圖可得，隨著SPC投加量增加，協(xié)同體系對HA的去除效率逐漸上升。當SPC量從0.25 mmol/L提高到1.0 mmol/L時，90 min后HA去除率從81.5%上升到93.0%。但SPC量在0.5 mmol/L升至1.0 mmol/L時，HA去除率僅從92.1%增至93.0%，增速變緩。SPC量越多，協(xié)同體系產(chǎn)生的·OH等活性物質(zhì)增加，會促進HA去除。但是過量的SPC會清除體系中的·OH，生成過氧羥基自由基(HO2·)[12]，即

·OH+H2O2→HO2·+H2O，

(5)

但HO2·氧化能力較弱，使得協(xié)同體系對HA去除效率減緩。

2.4 初始pH值的影響

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

CO3-·氧化能力較低，并且當pH值上升時，其氧化還原電勢(E0)還會下降[15]。另外，·OH的E0亦受pH值影響，隨著pH值升高，E0下降(pH=3時E0=2.65～2.8 V；pH=7時E0=1.9 V)[16]。綜上，溶液pH值升高會使得協(xié)同體系氧化能力下降，導致HA去除率降低。

圖3 SPC投加量對HA去除率的影響Fig.3 Effect of SPC addition amount on HA removal

圖4 初始pH值對HA去除率的影響Fig.4 Effect of initial pH on HA removal

2.5 掩蔽實驗及H2O2測定

TBA主要用以掩蔽·OH(kTBA，·OH=(3.8～7.6)×108M-1·s-1)，且對CO3-·掩蔽作用較弱(kTBA，CO3-·<1.6×102M-1·s-1)[17]。圖5為TBA加入量對UV/SPC協(xié)同體系去除HA的影響。實驗條件：HA濃度為10 mg/L，SPC量為0.5 mmol/L，初始pH值為9.9。由圖可知，TBA的加入明顯抑制HA的去除，隨TBA從0.05 mol/L提高至0.5 mol/L，HA去除率從22.2%降至16.9%。說明此協(xié)同體系的主要活性物質(zhì)應(yīng)為·OH。TBA加入后不能完全抑制HA分解，這可能是由于H2O2分解產(chǎn)生的HO2·在體系中還產(chǎn)生了其他氧化物質(zhì)，如超氧負離子自由基(O2·-)和單線氧(1O2)(式(5),(11)～(13))[18]：

(11)

(12)

(13)

它們也具有一定的氧化能力，且不能與TBA反應(yīng)。

圖5 TBA加入對HA去除的影響Fig.5 Effect of TBA addition on HA removal

SPC溶于水產(chǎn)生H2O2，因此H2O2濃度的變化可反映協(xié)同體系中SPC的活化程度。本實驗條件同掩蔽實驗。圖6為UV/SPC協(xié)同體系中H2O2濃度變化結(jié)果。由圖可知，隨著反應(yīng)進行，協(xié)同體系中H2O2濃度逐漸降低，從反應(yīng)開始時的0.68 mmol/L降至90 min時的0.35 mmol/L。結(jié)合之前掩蔽實驗結(jié)果，可證實協(xié)同體系中的H2O2經(jīng)UV輻射后發(fā)生分解產(chǎn)生·OH(式(4))。

2.6 HA降解機理

紫外-可見吸收光譜的變化可以表征HA分子結(jié)構(gòu)的變化。HA在UV/SPC協(xié)同體系中的吸收全譜隨時間的變化規(guī)律如圖7(a)所示。隨著反應(yīng)時間延長，HA在200～250 nm處的吸收峰強逐漸減弱，說明UV/SPC體系中的·OH正逐漸破壞HA的發(fā)色團、雙鍵結(jié)構(gòu)，氧化不飽和酮[19]。并且HA的最大吸收峰逐漸向短波長的方向移動，即發(fā)生藍移現(xiàn)象，這表明HA發(fā)色團上羰基的碳原子一端已發(fā)生取代反應(yīng)[20]。

圖6 UV/SPC協(xié)同體系中H2O2濃度Fig.6 H2O2 concentration in UV/SPC synergistic system

吸光度比值(A253/A203、A250/A365、A254/A436、A465/A665)可以表征NOM分子結(jié)構(gòu)的變化。如圖7(b)可知，隨著反應(yīng)時間增加，A253/A203從0.93減小至0.34，A250/A365從2.49增加到4.91，A254/A436從5.23增加至13.00，A465/A665從3.87降低至0.71。A253/A203減小可說明HA芳香結(jié)構(gòu)中的官能團(如羧基和羰基等)的穩(wěn)定性逐漸降低；A250/A365增加說明HA分子質(zhì)量逐漸減??；A254/A436增加說明HA發(fā)色團逐漸被破壞；A465/A665降低說明HA芳香性逐漸降低[19]。

特定紫外吸光度(SUVAx：SUVA254、SUVA280、SUVA365、SUVA436)可進一步表征HA的降解礦化情況：SUVA254反映有機物分子質(zhì)量，SUVA280對應(yīng)有機物的芳香結(jié)構(gòu)完整度，SUVA365反映有機物分子體積，SUVA436表示有機物中發(fā)色團情況[21]。由圖7(c)可見，經(jīng)過UV/SPC協(xié)同處理90 min后SUVA254從7.41降低至1.59證明HA分子量減小，SUVA280從6.34降至1.29說明HA芳香結(jié)構(gòu)遭破壞，SUVA365從3.04降至0.77說明HA分子體積減小，SUVA436數(shù)值從1.46降至0.13說明HA結(jié)構(gòu)中的官能團和發(fā)色團被分解。同時HA的TOC從5.49 mg/L減至2.33 mg/L，礦化率達到57.6%，說明大部分的HA結(jié)構(gòu)已礦化為H2O和CO2。以上紫外光譜及TOC的結(jié)果證明UV/SPC協(xié)同處理可有效分解礦化HA的復雜分子結(jié)構(gòu)。

圖7 HA去除過程的紫外光譜測定Fig.7 UV-Vis spectrum determination for HA removing

為深入研究HA在UV/SPC協(xié)同體系中的降解過程，對0 min，20 min，45 min，90 min的水樣進行了3D-EEM掃描，結(jié)果如圖8所示。圖中3D-EEM光譜被分為5個區(qū)域，其中Ⅰ和Ⅱ區(qū)可反映有機物中的類芳香族蛋白質(zhì)，與HA中的芳環(huán)氨基酸結(jié)構(gòu)有關(guān)；Ⅲ區(qū)對應(yīng)有機物的類富里酸物質(zhì)，與HA結(jié)構(gòu)中的羥基和羧基有關(guān)；Ⅳ區(qū)對應(yīng)有機物的小分子結(jié)構(gòu)；Ⅴ區(qū)對應(yīng)有機物中的類腐殖酸物質(zhì)[22]。由圖可見，隨處理時間增加，5個區(qū)域的熒光強度均逐漸減弱甚至消失，進一步證明了在協(xié)同體系作用下HA分子結(jié)構(gòu)的分解及礦化。

圖8 不同處理時間的HA三維熒光光譜變化Fig.8 Change of 3D-EEM at different treatment time

3 結(jié)論

1) 本研究建立了紫外活化過碳酸鈉協(xié)同體系用以去除水中HA，實驗結(jié)果證明UV/SPC協(xié)同體系相比于單獨UV、單獨SPC及UV/H2O2體系可有效去除HA。

2) UV/SPC協(xié)同體系中HA初始濃度、SPC投加量、初始pH值均對HA去除效率有影響，在HA濃度為5 mg/L，SPC量為0.5 mmol/L，初始pH值為9.9的條件下，90 min處理后HA去除率為92.1%。

3) 通過掩蔽實驗及H2O2濃度測定證明了SPC活化產(chǎn)生的·OH是HA去除的主要活性物質(zhì)。紫外-可見吸收光譜、吸光度比值、SUVAx及3D-EEM的結(jié)果證明協(xié)同體系可以有效地降解及礦化水中HA。