馬紅杰，孫存龍，江 臣

(1.中國石油獨山子石化分公司研究院，新疆 獨山子 833699;2.中國石油獨山子石化分公司煉油廠，新疆 獨山子 833699)

某石化公司蒸餾裝置2009年開工運行，原油加工能力為1 000萬t/a，主要以哈薩克斯坦管輸原油為主。該原油為含硫低酸值原油。裝置運行2年后，常頂換熱器頻繁出現腐蝕泄漏，給裝置的安全、長周期運行造成嚴重威脅。常頂換熱器共有4臺，并聯運行，2開2備，為U形管換熱器。管程材質為2205雙相不銹鋼，介質為常頂油氣，工作壓力為0.1 MPa，工作(進/出口)溫度為145 ℃/85 ℃；殼程材質為20R(自GB 713—2008標準起牌號更新為Q245R)，介質為原油，工作壓力為2.8 MPa，工作(進/出口)溫度為25 ℃/120 ℃。

常頂換熱器的腐蝕類型為HCl+H2S+H2O，其對碳鋼表現為坑蝕，對不銹鋼表現為點蝕和應力腐蝕開裂【1】。該換熱器管束原設計材質為2205雙相鋼，使用一段時間后，管板、管束出現嚴重銨鹽垢下腐蝕和裂紋，后改用碳鋼管束并加涂料防護，但銨鹽垢下腐蝕仍然嚴重，且腐蝕泄漏頻繁。為減緩常頂換熱器的銨鹽垢下腐蝕問題，確保煉油龍頭裝置的安全穩(wěn)定運行，裝置在運行過程中先后采取了工藝、材料等防護措施，并在裝置上開展了大量的應用研究工作，取得了一些好的應用效果本文將對此進行詳細闡述，希望這些防護措施能夠對同行開展常頂換熱器的腐蝕與防護工作提供借鑒。

1 常頂換熱器的腐蝕及機理

1.1 腐蝕情況

常頂換熱器管束原設計材質為2205雙相不銹鋼，運行2年后檢修時發(fā)現，管程管板表面結垢輕微，管板表面、管頭端部、管頭內壁表面均布滿大量的點蝕坑，蝕坑直徑不到0.5 mm，深0.5～1.0 mm；管板表面進行滲透檢測后可見大量微裂紋，裂紋深度貫穿了管板表面的2205雙相鋼堆焊層。管束腐蝕形貌見圖1。4臺2205雙相鋼管束運行不到4年，管板及換熱管相繼發(fā)生應力腐蝕開裂或點蝕穿孔，為了避免雙相鋼的應力腐蝕開裂及點蝕穿孔，常頂4臺換熱器依次更換為碳鋼換熱器，并對管束內壁、外壁和管板進行了涂料防腐蝕處理。

圖1 雙相不銹鋼管束腐蝕形貌

碳鋼防腐管束運行不到1年，4臺換熱器又相繼開始出現腐蝕泄漏。打開換熱器發(fā)現，管程進口處管板、管頭較光潔，無明顯腐蝕。管程出口處管板表面及管頭內有銨鹽垢，垢下有明顯的腐蝕坑。從管束上割下2根U形換熱管剖開檢查，發(fā)現換熱管出口段內壁銨鹽結垢嚴重，而進口段內壁結垢輕微。垢為黑色(銨鹽與油氣的混合物)，呈塊狀或層狀粘附在換熱管內壁，手捏易碎成粉末。出口段內壁局部垢層厚度達3 mm。換熱管內壁防腐蝕涂層已發(fā)生脫落或鼓泡，完全失效。將銨鹽垢層清除后發(fā)現，管子內壁銨鹽垢多、垢層厚的地方，垢下布滿了直徑約1～3 mm、深1～2 mm 的點狀腐蝕坑，局部蝕坑較多呈線狀，且相互連接形成了明顯的腐蝕溝槽，如圖2所示。

圖2 碳鋼防腐管束腐蝕形貌

1.2 腐蝕機理

碳鋼防腐管束運行期間(2013～2018年)，共發(fā)生泄漏15次，通過多次剖管(泄漏的換熱管)腐蝕檢查發(fā)現：換熱管內壁銨鹽結垢越嚴重的部位，其垢下的腐蝕坑越密集，蝕坑直徑、深度也較大，且形成腐蝕溝槽；相反，銨鹽結垢越輕微的部位，腐蝕坑越少，腐蝕越輕微?？梢?，常頂換熱器管束的腐蝕為典型的銨鹽垢下腐蝕。

常頂油氣中的氯化銨進入換熱器后冷卻，在一定溫度下結晶成垢，即使在無水的環(huán)境下也會對管道金屬造成銨鹽垢下腐蝕，形成大量腐蝕坑，甚至腐蝕溝槽【2】。此外，氯化銨鹽極易吸濕潮解，在有水的情況下可形成腐蝕性較強的酸性腐蝕溶液，對金屬管壁造成嚴重腐蝕。

2 防護措施優(yōu)化

2.1 垢下腐蝕部位

經過計算，常頂銨鹽的結晶溫度一般為134 ℃，而水的露點溫度98 ℃，因換熱器入口溫度為145 ℃，出口溫度為85 ℃，因此，常頂餾出線至換熱器出口這一段區(qū)域肯定會有銨鹽析出，而后發(fā)生垢下腐蝕，這是不可避免的，但是通過常頂油氣溫度的變化可以改變銨鹽垢下腐蝕發(fā)生的位置。將該位置控制在換熱器內較為科學合理，理由是換熱器多為2開2備或3開1備，一旦某臺換熱器管束發(fā)生腐蝕泄漏，則及時將其切出，啟用備用換熱器，不會因為檢修而影響裝置正常生產。如果將該位置控制在換熱器進口或出口管線，一旦管線發(fā)生腐蝕泄漏，則會造成塔頂油氣著火、甚至裝置停工。因此，從腐蝕產生的危害嚴重性和裝置的連續(xù)生產性來看，常頂的銨鹽垢下腐蝕部位控制在換熱器內是一條較為科學的防護思路。

2.2 電脫鹽優(yōu)化

常頂系統的腐蝕主要為HCl+H2S+H2O腐蝕，其中氯化氫是關鍵性腐蝕介質【3】，在常頂冷凝系統會形成鹽酸腐蝕和氯化銨鹽腐蝕，對碳鋼設備及管道造成嚴重的坑蝕、垢下腐蝕，對不銹鋼設備及管道則會造成應力腐蝕開裂。鑒于此，裝置設置了電脫鹽工藝防護措施。常頂油氣中的腐蝕性介質氯離子主要來自原油中的氯化物，但通過裝置電脫鹽可以有效降低原油中的氯化物含量，從而減少常頂換熱器物料中的氯離子含量。

蒸餾裝置運行以來電，脫鹽二級脫后含鹽量一直控制在≤3 mg/L的控制指標內，但隨著裝置原油性質的劣化，原油中的硫含量、鹽含量不斷上升，給電脫鹽系統造成很大的沖擊，導致電脫鹽效果明顯下降。圖3為電脫鹽二級脫后含鹽量的監(jiān)測數據。分析圖3可知，2013年12月底開始，電脫鹽二級脫后含鹽量波動較大，控制很不平穩(wěn)，二級脫后含鹽量明顯偏高，78%的監(jiān)測數據超標。二級脫后含鹽量偏高直接導致常頂油氣中氯離子含量增大，進而造成常頂換熱器管束鹽酸腐蝕、氯化銨腐蝕加劇，加速了常頂設備及管道的坑蝕、垢下腐蝕和應力腐蝕開裂的發(fā)展速度。因此，為了抑制塔頂換熱器的腐蝕，延長其使用周期，對電脫鹽二級脫后含鹽量加強了監(jiān)控，同時強化控制指標管理，調整電脫鹽加工參數，開展了電脫鹽精細化操作。

圖3 電脫鹽二級脫后含鹽量監(jiān)測數據

2.3 注水優(yōu)化

常頂注水是一項重要的工藝防腐蝕措施，主要目的有二：一是稀釋塔頂腐蝕介質；二是洗去氯化銨鹽，預防垢下腐蝕。裝置原設計的注水點位于常頂餾出線上，注水水質為凝結水(蒸汽凝液)，注水量約為8 t/h，而常頂的油氣量為230 t/h，以塔頂餾出量來計算，注水量僅為3.4%，遠低于相關文獻中規(guī)定的常頂注水量應為塔頂餾出量的5%～7%的要求。常頂注水量不足，導致常頂腐蝕介質稀釋、氯化銨鹽沖洗效果下降，造成換熱管內壁從入口至出口均有銨鹽生成，其中，進口部位管段結鹽較多，出口較少，U形彎部位結鹽最為嚴重。

為了發(fā)揮常頂注水的工藝防護效果，對注水點和注水量分別進行了優(yōu)化。一是將常頂餾出線單點注水改為4臺換熱器進口管線部位4個注水點分別注水，使每臺換熱器的注水量均勻分配、防止偏流，且注水線安裝噴頭，將水霧化噴出，快速汽化與油氣混合。二是將常頂注水量提升至24 t/h，達到塔頂餾出量的10.4%，確保常頂油氣中注入的水有30%的液態(tài)水，可以沖洗掉常頂的結鹽。

2.4 注劑優(yōu)化

常頂系統自裝置開工生產以來，前后更換過3種中和劑，但是使用效果均不理想，常頂換熱器管束運行時間最長為1年零1個多月，最短不到2個月。常頂換熱器管程進口溫度為145 ℃，出口溫度85 ℃，經計算，以前使用的3種中和劑的結鹽溫度均為134 ℃，而常頂油氣中的水露點溫度為98 ℃，據此計算，常頂的結鹽區(qū)域出現在常頂換熱器管束內，結鹽溫度段為98～134 ℃。將發(fā)生腐蝕泄漏的換熱管整體割下，并沿中線剖開，可見換熱管內壁結鹽區(qū)域較長，從進口到出口均有，進口側鹽垢較少，出口側鹽垢較多，且距離出口越近鹽垢越嚴重。清除鹽垢層后，換熱管內壁可見大量的蝕坑，局部區(qū)域蝕坑已經連成線狀或片狀，形成腐蝕溝槽或局部腐蝕減薄，如圖4所示。

圖4 換熱管內壁腐蝕形貌

為抑制常頂的垢下腐蝕，縮短管束內結鹽區(qū)域的長度是一條可行的思路，為此，選擇了結鹽溫度很低的一種中和劑JYDW001。經計算，該中和劑在常頂環(huán)境中的結鹽溫度僅為116 ℃，使用該中和劑，則常頂油氣的結鹽溫度段將變?yōu)?8～116 ℃，比之前的98～134 ℃范圍縮小許多，從理論上講換熱器管束內的結鹽區(qū)域也將縮小，因而管束發(fā)生垢下腐蝕的風險區(qū)域也就會相應縮小。

2.5 材料防護優(yōu)化

常頂換熱器原設計管束材質為2205雙相不銹鋼，運行不到4年，4臺換熱器管束及管板均發(fā)生應力腐蝕開裂而導致泄漏。從換熱器的經濟性、耐腐蝕性能及檢修難度等方面綜合考慮，將4臺換熱器管束均更換為碳鋼材質，同時采用涂料防護方法對管束內壁進行了防護處理?？紤]到管束內壁涂料防腐蝕施工質量對于防護效果的重要性，裝置派人對施工過程進行了監(jiān)造和關鍵工序檢查，并選擇具有代表性的換熱管進行了剖管檢查，結果表明換熱管內壁涂層外觀、厚度均符合涂料防護驗收規(guī)范要求，如圖5所示。經過涂料防腐蝕處理的碳鋼管束應用效果并不理想，管束最長運行周期近1年2個月(406 d)，最短運行周期僅45 d，不論管束運行周期長短，換熱管內壁涂層均發(fā)生鼓泡、脫落等嚴重失效，如圖6所示。

圖5 換熱管內壁涂層情況

圖6 換熱管內壁涂層失效情況

換熱管內壁涂層失效并不是涂料防腐蝕施工質量造成的。而是常頂的腐蝕環(huán)境造成的，常頂油氣溫度145 ℃左右，介質腐蝕性較強，且其中含有穿透能力很強的氯離子，在這種苛刻的環(huán)境下，管壁金屬的涂層很容易被破壞，腐蝕介質穿透涂層，與金屬接觸發(fā)生腐蝕反應，這使得涂層不但沒能起到防護作用，反而形成了大陰極小陽極的電化學腐蝕環(huán)境，加速了管束金屬的腐蝕速度。

對國內蒸餾裝置常頂換熱器的使用材質和應用效果進行調查發(fā)現，部分企業(yè)選用鈦合金管束效果較好。一方面，對于常頂油氣腐蝕介質而言，鈦合金具有優(yōu)越的耐蝕性能；另一方面，從耐蝕性能與成本上綜合比較，鈦合金管束的性價比更高一些，1臺鈦合金管束的價格與304不銹鋼管束價格相當，是碳鋼管束的2倍，但卻只有2205雙相鋼管束的1/3。因此，2017年8月，將1臺碳鋼換熱器管束材質升級成鈦合金，2019年1月，又將另外1臺碳鋼換熱器管束材質升級成鈦合金。目前，2臺鈦合金管束的換熱器在役運行，2臺碳鋼管束的換熱器處于備用狀態(tài)。

3 應用效果

3.1 電脫鹽效果明顯改善

電脫鹽工藝防護措施優(yōu)化后，二級脫后含鹽量平穩(wěn)控制在3 mg/L以下，平均值小于2 mg/L，僅有0.15%的數據大于指標值3 mg/L，如圖7所示。二級脫鹽含量的降低，從理論上降低了常頂腐蝕介質氯化物的含量，抑制了氯離子引發(fā)的鹽酸腐蝕、應力腐蝕開裂及氯化銨鹽垢下腐蝕。

圖7 電脫鹽工藝防護措施優(yōu)化后的二級脫后鹽含量

3.2 結鹽區(qū)域減少，管底結鹽輕微，中和劑和注水優(yōu)化措施取得實效

2019年1月，1臺碳鋼管束換熱器發(fā)生泄漏，將泄漏換熱管割下并剖開進行腐蝕檢查，其結鹽及垢下腐蝕情況與采取優(yōu)化措施之前相比，具有以下特點：結鹽集中出現在U形彎部位；換熱管底部結鹽輕微；換熱管底部向上至兩側部位結鹽卻很嚴重，且該部位的蝕坑也最為嚴重和密集，腐蝕穿孔就出現在該部位，如圖8所示。

圖8 采取優(yōu)化措施后換熱管內壁垢下腐蝕情況

分析對比優(yōu)化措施前后換熱管的結鹽及垢下腐蝕特點發(fā)現，采用低結鹽點的中和劑后，換熱管內結鹽區(qū)域明顯縮小，由之前的管束進口至出口縮小至現在的僅U形彎部位，可見低結鹽點中和劑縮短結鹽區(qū)域效果顯著。采用多點注水(每個換熱器進口前均設置一注水點)并提升注水量后(24 t/h)，確保了每1臺換熱器管束內均有同樣多的、足夠的水稀釋腐蝕介質、沖洗銨鹽。為有效沖洗掉結鹽，注入的水中要保持30%的液態(tài)水。理想情況是這部分水從管束進口至出口一直都是液態(tài)，沒有相變過程，即液相水沒有損耗，但實際運行過程中是很難實現的。實際情況是，從管束進口(140～145 ℃)至冷凝水出現(98 ℃)的這一段區(qū)域由于溫度較高，部分水受熱將成為氣相，30%的液態(tài)水很難確保，因此，這一段區(qū)域(98～145 ℃)僅有少量的液態(tài)水從換熱管底部流過，僅能夠沖洗掉換熱管底部的銨鹽。所以，剖開的換熱管底部結鹽輕微，而結鹽出現在換熱管底部向上至兩側部位，可見該部位的結鹽沒有被沖洗掉。此外，該部位的氯化鈉鹽由于受換熱管底部液態(tài)水的影響，發(fā)生潮解，形成濃度很高的鹽酸溶液，對結鹽部位也會造成嚴重的腐蝕，加之該部位本身的垢下腐蝕，更加速了管壁金屬的腐蝕速度。要想完全沖洗掉結鹽，需要確保注入水中有30%的液態(tài)水，這需要通過復雜的計算及現場試驗應用研究，才能得出究竟注入多少水最為合適。這是一項值得繼續(xù)進行試驗研究的工作。

中和劑和注水優(yōu)化措施雖沒有徹底解決銨鹽垢下腐蝕的問題，但其較好的效果，對后續(xù)開展注水工藝防腐研究具有很大的指導和借鑒作用。

3.3 常頂換熱器進、出口管線無異常減薄

常頂的銨鹽垢下腐蝕部位控制在換熱器內可使換熱器進、出口管線部位避免銨鹽垢下腐蝕，確保裝置的安全長周期運行。2019年1月，對常頂換熱器進口管線進行測厚，其規(guī)格為φ610 mm×10 mm，實測最小值8.43 mm，平均年腐蝕速率為0.157 mm/a；常頂換熱器出口管線規(guī)格為φ457 mm×11.0 mm，實測最小值9.01 mm，平均年腐蝕速率為0.195 mm/a；常頂一級空冷器進口管線規(guī)格為φ273 mm×9.5 mm，實測最小值8.22 mm，平均年腐蝕速率0.155 mm/a。這些部位的定點測厚數據與2017年、2018年的測厚數據相比幾乎沒有變化，說明這些部位腐蝕輕微。由此可見，常頂防護措施效果較好。

3.4 鈦合金管束適合常頂腐蝕環(huán)境，抵抗垢下腐蝕效果良好

2019年8月檢修期間，抽出鈦合金管束進行檢查，其換熱管內壁光亮，腐蝕輕微，可見鈦合金在常頂腐蝕環(huán)境下具有較好的耐蝕能力。

4 結語

常頂油氣換熱器的腐蝕主要為銨鹽垢下腐蝕，換熱管內壁結垢越嚴重的部位，垢下腐蝕就越嚴重。其腐蝕形貌為密集的點狀腐蝕坑，且相互連接形成了明顯的腐蝕溝槽。電脫鹽精細化操作管理、選用結鹽溫度較低的中和劑、常頂出口管道采取多點注水并提升注水量、采用鈦合金管束等工藝與材料防護措施的現場應用研究結果表明，常頂換熱器管束結垢明顯減少，垢下腐蝕受到控制，鈦合金管束腐蝕輕微，有效延長了常頂換熱器的運行周期。