陳 帥，陳 靈，江 浩

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

非對稱型超級電容器由于具有電壓區(qū)間寬、功率密度高以及循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，受到了廣泛關(guān)注[1-2]。為了克服非對稱超級電容器較低的能量密度，開發(fā)高比容量的贗電容儲能型電極材料取代常規(guī)的雙電層儲能型碳材料是解決此問題的關(guān)鍵[3-4]。由于釩元素具有多種化合價態(tài)(V2+～V5+)，氧化釩基材料能夠在較寬的電壓區(qū)間內(nèi)發(fā)生豐富的氧化還原反應(yīng)，被認(rèn)為是提高器件能量密度的理想材料之一[5-6]。但是，晶態(tài)氧化釩在近表面處的靜電勢震蕩導(dǎo)致其嵌入式贗電容貢獻(xiàn)有限，材料實(shí)際的容量遠(yuǎn)不及理論比容量[7]；同時，氧化釩基材料低的本征電導(dǎo)率導(dǎo)致其電化學(xué)動力學(xué)遲緩，阻礙了其在大倍率下比容量的輸出[8]。此外，氧化釩在電化學(xué)過程中易生成水溶性含釩離子(H2VO4-或HVO42-)使材料結(jié)構(gòu)坍塌，嚴(yán)重制約其循環(huán)穩(wěn)定性[9]。

第一性原理計(jì)算表明氧化物的無定形化能夠產(chǎn)生大量的不飽和懸掛鍵，伴隨著陽離子吸脫附位點(diǎn)和能力的增加，其容量貢獻(xiàn)明顯優(yōu)于相應(yīng)的晶態(tài)氧化物[10-12]。但是無定形化使氧化物電子傳輸能力降低，電化學(xué)動力學(xué)性能受到限制。將無定形氧化物與碳材料進(jìn)行雜化復(fù)合是提高其電荷傳輸能力的有效手段之一[13-15]。例如，F(xiàn)ang等[15]通過對無定形RuO2進(jìn)行核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，在與CNTs 雜化復(fù)合后，材料的倍率性能得到大幅改善，在100 mV/s 掃速下的容量保持率從17.1%提高到53.3%。然而，與導(dǎo)電材料進(jìn)行雜化，引入的低活性組分與其復(fù)雜的制備方法，限制了能量密度的充分發(fā)揮及器件的實(shí)用化。因此，開發(fā)一種簡單而高效的方法提高無定形氧化物本征電導(dǎo)率以實(shí)現(xiàn)快速的電化學(xué)動力學(xué)速率依然是個難題。

本文借助水熱反應(yīng)及其產(chǎn)物與氨氣的相互作用，在碳纖維布表面構(gòu)筑了氮摻雜無定形氧化釩納米片陣列材料(VOx-NH3-300@CC)。其中，無定形化能夠使氧化釩暴露更多的表面反應(yīng)活性位，而氮原子的摻雜能夠大幅提高無定形氧化釩的本征電導(dǎo)率，顯著減小材料在電化學(xué)過程中的極化作用，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)無定形氧化釩的高氧化還原活性及快速動力學(xué)。因此，VOx-NH3-300@CC 在0.5 A/g 的電流密度下，比容量高達(dá)432.2 F/g，遠(yuǎn)大于未摻雜材料的377.8 F/g。更重要的是，在10 A/g 的電流密度下，材料依然保有203.3 F/g 的比容量。準(zhǔn)固態(tài)超級電容器是采用準(zhǔn)固態(tài)(凝膠)電解質(zhì)組裝正負(fù)極材料而成的超級電容器器件，由于其具有優(yōu)異的機(jī)械柔性以及安全性而備受關(guān)注。將VOx-NH3-300@CC負(fù)極材料與MnO2正極材料采用PVA-LiCl 凝膠電解質(zhì)組裝成準(zhǔn)固態(tài)超級電容器后，在475 W/kg 的功率密度下，能量密度高達(dá)50.5 W·h/kg，并表現(xiàn)出優(yōu)異的彎折性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材 料

三異丙氧基氧化釩(96%，Alfa Aesar 公司)，乙酸錳[Mn(AC)2·4H2O](分析純，阿拉丁試劑公司)，乙醇(C2H6O)(分析純，阿拉丁試劑公司)，聚乙烯醇(PVA)(Mw～67000，邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司)，氯化鋰一水合物(LiCl·H2O)(99.5%，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司)。

1.2 VOx-NH3-300@CC負(fù)極的制備

將0.3 mL 三異丙氧基氧化釩加入到30 mL 乙醇中，磁力攪拌20 min。將攪拌均勻的溶液轉(zhuǎn)移至50 mL水熱釜中，放入兩塊2 cm×3 cm的碳纖維布(CC)，在200 ℃下反應(yīng)12 h，取出后用去離子水和乙醇清洗數(shù)次，在80 ℃下真空烘干至恒重得到釩基前驅(qū)體V-pre@CC。將V-pre@CC 置于管式爐，在氨氣氛圍中以5 ℃/min 的速率加熱至300 ℃，并保溫2 h，得到VOx-NH3-300@CC。同時制備了VOx-Ar-300@CC 和VOx-NH3-600@CC，制備過程與上述方法類似。

1.3 準(zhǔn)固態(tài)不對稱超級電容器的組裝

MnO2@CC 正極的制備：將碳纖維布(面積：2 cm×3 cm)在0.2 mol/L 乙酸錳水溶液中以0.579 V恒電位進(jìn)行2000 s 沉積，用去離子水及乙醇清洗烘干后，在馬弗爐中280 ℃煅燒2 h，得到MnO2@CC。

PVA-LiCl電解質(zhì)膜制備：將5 g 聚乙烯醇加入到40 mL 去離子水中，在80～90 ℃下磁力攪拌直至PVA 完全溶解；將5 g LiCl·H2O 溶于10 mL 去離子水中，攪拌0.5 h。把LiCl 溶液與PVA 溶液混合，繼續(xù)攪拌至澄清透明狀。移取適量混合液于培養(yǎng)皿中，放置在陰涼干燥處成膜，即得PVA-LiCl電解質(zhì)膜。

準(zhǔn)固態(tài)不對稱超級電容器組裝：將正負(fù)極在PVA/LiCl溶液中浸泡1 h后取出，分別組裝在PVALiCl 電解質(zhì)膜兩側(cè)，夾緊固定后在35 ℃加熱12 h以去除多余的水分。

1.4 測試及表征

采用日立公司的Gemini SEM 500 場發(fā)射掃面電子顯微鏡和日本電子公司的JEOL-2100F透射電子顯微鏡表征樣品形貌。日本Rigaku 公司的X 射線衍射儀(D/max 2550 VB/PC 型)進(jìn)行樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析。采用X 射線光電子能譜(XPS：AXIS Ultra DLD)對樣品的化學(xué)組成和化合價態(tài)進(jìn)行分析。用電化學(xué)工作站(AUTOLAB PGSTAT302N)對電極及準(zhǔn)固態(tài)不對稱超級電容器進(jìn)行循環(huán)伏安測試(CV)，恒電流充放電測試(GCD) 和電阻抗測試(EIS)。

2 結(jié)果與討論

VOx-NH3-300@CC 負(fù)極的制備過程如圖1(a)所示。利用柔性碳纖維布作為基底進(jìn)行水熱后，將得到的釩基前驅(qū)體納米片陣列材料在氨氣氣氛下進(jìn)行煅燒，通過控制氮化溫度，實(shí)現(xiàn)了氮元素在無定形氧化釩材料中的摻雜。圖1(b)為VOx-NH3-300@CC 的掃描電鏡圖，從插圖中可以看到氧化釩納米片均勻地組裝在碳布纖維表面。納米片的平均尺寸約為200 nm，厚度約為25 nm，此超小的形貌結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，能夠提供更多的氧化還原反應(yīng)活性位點(diǎn)。VOx-NH3-300@CC 的高倍TEM 圖如圖1(c)所示，可以觀察到材料為大小約200 nm 的片狀形貌，這與SEM 結(jié)果相一致；并且，在此300 ℃的氮化溫度下材料沒有晶格條紋，說明其無定形的結(jié)構(gòu)特性；插圖中的電子衍射圖無衍射斑點(diǎn)，也進(jìn)一步表明材料具有典型的無定形結(jié)構(gòu)[16]。由TEM-mapping 元素分布分析可知，VOx-NH3-300@CC 中的釩、氧和氮元素呈均勻分布[圖1(d)]，證明了氮的成功摻雜。

圖1 VOx-NH3-300@CC的(a)合成示意圖；(b)高倍SEM圖(插圖為低倍SEM)；(c)高倍TEM圖；(d)元素分布圖Fig.1 (a)schematic illustration for the preparation of VOx-NH3-300@CC;(b)high-magnification SEM(inset is in low-magnification);(c)high-magnification TEM;(d)mapping image of VOx-NH3-300@CC

圖2 不同制備條件樣品的(a)XRD；(b)XPS總譜；(c)N 1s XPS譜圖；(d)V 2p XPS譜圖；(e)O 1s XPS譜圖；(f)I-V曲線Fig.2 (a)XRD patterns;(b)XPS spectra;High-resolution(c)N 1s spectra;(d)V 2p spectra;(e)O 1s spectra;(f)I-V curves for the samples prepared in different conditions

圖2(a)為不同條件下制備材料的XRD 圖譜。在300 ℃煅燒條件下，圖譜除了26°和43°處的碳布特征包峰外[17]，無其他衍射峰，說明材料為無定形結(jié)構(gòu)。而當(dāng)在600 ℃下的氨氣氣氛中煅燒時，XRD 圖譜呈現(xiàn)尖銳的峰形，說明此溫度下材料具備良好的結(jié)晶特性，其中2θ=37.6°、43.7°、63.5°和76.2°處的特征衍射峰分別對應(yīng)于VN(JCPDS No.35-0768)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。采用XPS 對材料的表面價態(tài)以及含量進(jìn)行分析。如圖2(b)所示，與在惰性氣氛下制備的材料相比，氨氣氣氛中獲得的材料在400 eV處出現(xiàn)了N 1 s的特征峰，證明了材料中N的成功引入[18]，由XPS元素相對含量分析可知，無定形VOx-NH3-300@CC中氮釩比為0.45，而結(jié)晶VOx-NH3-600@CC 中氮釩比為1.17。對N 1s 精細(xì)譜進(jìn)行分析，位于397.5、399.8 和401.7 eV 的峰分別對應(yīng)于N-V、N-V-O 和N-O的特征峰[19]。從譜圖中可以觀察到[圖2(c)]，無定形VOx-NH3-300@CC 中的氮元素主要以N-O和N-V-O形式存在，小部分以NV 形式存在；而在結(jié)晶VOx-NH3-600@CC 中，氮的結(jié)合形式主要為N-V 鍵。引入氮元素后，元素釩的結(jié)合形式相應(yīng)發(fā)生變化，如圖2(d)所示。相比于無摻雜的VOx-Ar-300@CC，氮摻雜VOx-NH3-300@CC 的元素釩的結(jié)合能往低結(jié)合能方向偏移，伴隨著517.7 eV處的V5+-O含量降低，516.6 eV處的V4+-O 含量升高。而結(jié)晶VOx-NH3-600@CC 有3個吸收峰，除了由于表面氧化引起的V-N-O 峰與V5+-O 峰，還有在514.2 eV 處的V-N 主峰[20]，這也與XRD 物相相對應(yīng)。圖2(e)為材料的O 1s 精細(xì)譜，可以明顯看到在摻雜氮元素后，VOx-NH3-300@CC 在530.6 eV 處的O-V 含量相比于VOx-Ar-300@CC 出現(xiàn)下降[21]。為了探究引入氮元素對材料本征性質(zhì)的影響，測試了3種材料的I-V曲線，曲線的斜率越大代表材料的導(dǎo)電性越好。如圖2(f)所示，由于VOx-NH3-600@CC 的晶態(tài)特性，其表現(xiàn)出最佳的導(dǎo)電性；而在無定形氧化釩材料中，氮摻雜VOx-NH3-300@CC 的I-V 曲線斜率顯著大于VOx-Ar-300@CC 的斜率，表明在無定形氧化釩中氮元素的引入能夠有效提高材料的本征電導(dǎo)率。

以鉑片和Ag/AgCl 電極分別作為對比電極和參比電極，5 mol/L 的LiCl 作為電解液，對材料在(-0.9～0 V)電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行三電極體系的電化學(xué)性能測試。圖3(a)為三種材料在20 mV/s掃速下的循環(huán)伏安圖。如圖所示，無定形VOx-Ar-300@CC 和VOx-NH3-300@CC相比于結(jié)晶VOx-NH3-600@CC具有更大的CV 面積，說明材料結(jié)構(gòu)的無定形化能夠提供更多的陽離子吸脫附位點(diǎn)，有利于容量的增加。同時，可以觀察到無摻雜的VOx-Ar-300@CC由于極化作用，在此掃速下的伏安曲線變形嚴(yán)重，因此貢獻(xiàn)的容量遠(yuǎn)不及氮摻雜的VOx-NH3-300@CC，這說明雜原子的摻雜能夠大幅提高材料的電荷轉(zhuǎn)移速率，顯著減小電極極化效應(yīng)，進(jìn)而提高材料的電化學(xué)性能[22]。圖3(b)為VOx-NH3-300@CC 不同電流密度下的恒電流充放電曲線圖，從圖中可以看出充放電曲線為類三角形，對稱性良好，無明顯的電壓降，說明材料具有良好的可逆性。根據(jù)公式C = ( I × Δt )/(m × Δv)計(jì)算三種材料的比容量，如圖3(c)所示。在小電流密度下，無定形材料的比容量遠(yuǎn)大于結(jié)晶氮化釩。當(dāng)充放電電流密度為0.5、1.0、2.0、5.0 和10.0 A/g 時，氮摻雜無定形VOx-NH3-300@CC 對應(yīng)的放電比容量分別為432.2、379.4、326.7、261.1 和203.3 F/g，在電流密度增大20 倍后，容量依然能夠保持47%。而反觀無氮摻雜的VOx-Ar-300@CC，雖然在小電流密度下貢獻(xiàn)377.8 F/g 比容量，但是當(dāng)電流密度增大后，其容量急劇衰減，這表明氮的引入能夠極大提高無定形氧化釩的電荷傳輸效率進(jìn)而改善其倍率性能。圖3(d)為無定形氧化釩在2 A/g 電流密度下的循環(huán)性能圖。相較于無氮摻雜的VOx-Ar-300@CC，氮摻雜的VOx-NH3-300@CC 具有更優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，在循環(huán)5000圈后，其比容量幾乎沒有衰減，這表明氮摻雜能夠有效穩(wěn)定無定形氧化釩的結(jié)構(gòu)從而增加其在長循環(huán)下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖3(e)為VOx-Ar-300@CC 和VOx-NH3-300@CC 的電化學(xué)交流阻抗圖譜，以分析氮摻雜后性能提升的原因。由圖可知，氮摻雜后，材料的等效串聯(lián)電阻(Rs)從5.2 Ω 減小到4.4 Ω，同時電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)從7.3 Ω 減小到1.4 Ω。為了定量比較氮摻雜對陽離子在電極近表面擴(kuò)散的影響，對Warburg部分進(jìn)行變換，得到Randles 圖[23]，如圖3(f)所示。氮摻雜VOx-NH3-300@CC 的Warburg 系數(shù)(Sw)為4.84，而無氮摻雜的VOx-Ar-300@CC 的Sw為80.04。以上結(jié)果表明氮的引入不僅能夠提高材料的電子傳導(dǎo)，還能有效改善其離子轉(zhuǎn)移能力，因此顯著增強(qiáng)材料的電容特性。

圖3 (a)材料在20 mV/s掃速下的CV曲線圖；(b)VOx-NH3-300@CC充放電曲線圖；(c)材料的倍率性能圖；VOx-Ar-300@CC和VOx-NH3-300@CC的(d)循環(huán)穩(wěn)定性；(e)EIS 圖；(f)Randles圖Fig.3 (a)CV curves of the samples at the scan rate of 20 mV·s-1;(b)GCD curves of VOx-NH3-300@CC at different current densities;(c)rate capability of the samples;(d)cycling stability;(e)EIS;(f)Randles plots of VOx-Ar-300@CC and VOx-NH3-300@CC

為了組裝準(zhǔn)固態(tài)非對稱超級電容器以探究VOx-NH3-300@CC 負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用，我們先制備了MnO2@CC正極材料。圖4(a)為MnO2@CC材料的SEM 圖，可以觀察到二氧化錳為200～300 nm的納米片陣列材料，且均勻地生長在碳纖維布上，無自團(tuán)聚現(xiàn)象。將MnO2@CC 正極材料與VOx-NH3-300@CC 負(fù)極材料在20 mV/s 掃速下進(jìn)行電荷匹配后[圖4(c)]，利用PVA-LiCl 凝膠電解質(zhì)膜組裝成準(zhǔn)固態(tài)非對稱超級電容器MnO2@CC//VOx-NH3-300@CC。圖4(b)為準(zhǔn)固態(tài)MnO2@CC//VOx-NH3-300@CC 的斷面SEM 圖，由圖可以觀察到正負(fù)兩極被PVA-LiCl 凝膠膜所阻隔。凝膠膜的厚度約為30 μm，適中的厚度既保證了器件不會由于正負(fù)極接觸而發(fā)生短路，又確保了離子的快速傳輸以發(fā)揮器件最優(yōu)的電化學(xué)性能。如圖4(c)所示，組裝器件的CV 曲線表現(xiàn)出典型的贗電容特性，并且在1.9 V 的高電壓下電流密度沒有發(fā)生突躍，認(rèn)為在0～1.9 V的電壓窗口下，器件能夠正常工作。此器件1.9 V 的電壓區(qū)間明顯大于水的熱力學(xué)分解電壓(1.23 V)，電壓窗口的擴(kuò)大有利于器件能量密度的大幅提升。準(zhǔn)固態(tài)器件的倍率性能如圖4(d)所示，在充放電電流密度為0.5、1.0、2.0 和5.0 A/g 時，器件對應(yīng)的比容量分別為100.8、86.6、72.1 和51.6 F/g。即使在10.0 A/g 的大電流密度下，比容量依然保有38.9 F/g，說明此準(zhǔn)固態(tài)器件具有優(yōu)異的倍率性能。圖4(d)插圖為器件的柔性測試，對進(jìn)行不同角度彎曲的器件進(jìn)行電化學(xué)測試，其容量保持率幾乎沒有發(fā)生衰減，表明準(zhǔn)固態(tài)MnO2@CC//VOx-NH3-300@CC 具有很好的柔性。如圖4(e)所示，準(zhǔn)固態(tài)MnO2@CC//VOx-NH3-300@CC 還具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在5.0 A/g 的電流密度下循環(huán)5000 圈后，比容量幾乎保持不變，并且?guī)靵鲂示鶠?00%左右，體現(xiàn)出器件良好的可逆性和穩(wěn)定性。圖4(f)為準(zhǔn)固態(tài)MnO2@CC//VOx-NH3-300@CC器件的Ragone 圖，在450 W/kg 的功率密度下，能量密度高達(dá)50.5 W·h/kg，即使在9500 W/kg 的大功率密度下，能量密度也仍保持有19.5 W·h/kg，表明此器件在高功率密度下仍能維持高能量密度，這一性能指標(biāo)超越了很多已報(bào)道的釩基儲能器件[5,24-28]。

圖4 (a)MnO2@CC高倍SEM圖(插圖為低倍SEM)；(b)MnO2@CC//VOx-NH3-300@CC的斷面SEM圖(插圖為器件的光學(xué)照片)；(c)電極及器件在20 mV/s掃速下的CV圖；MnO2@CC//VOx-NH3-300@CC的(d)倍率性能圖(插圖為彎曲性能圖)；(e)循環(huán)穩(wěn)定性圖；(f)Ragone圖Fig.4 (a)high-magnification SEM(inset is in low-magnification)of MnO2@CC;(b)the cross-sectional SEM image of the MnO2@CC//VOx-NH3-300@CC(inset is the photographic image);(c)CV curves of the electrodes and the device at the scan rate of 20 mV·s-1;(d)rate capability(inset is the capacitance retention measured at different bend angles);(e)cycling stability;(f)Ragone plots of the MnO2@CC//VOx-NH3-300@CC

3 結(jié) 論

本文借助水熱反應(yīng)及其產(chǎn)物與氨氣的相互作用，構(gòu)筑了氮摻雜無定形氧化釩納米片陣列材料。結(jié)構(gòu)和譜學(xué)分析驗(yàn)證了無定形氧化釩中氮元素的引入及其對本征電導(dǎo)率的影響。在0.5 A/g 的電流密度下，VOx-NH3-300@CC 的比容量高達(dá)432.2 F/g，遠(yuǎn)大于未摻雜材料的377.8 F/g；更重要的是，在10 A/g 的電流密度下，材料依然保有203.3 F/g 的比容量。在將其與MnO2正極材料采用PVA-LiCl凝膠電解質(zhì)組裝成準(zhǔn)固態(tài)超級電容器后，在475 W/kg的功率密度下，能量密度高達(dá)50.5 W·h/kg，即使在9500 W/kg的大功率密度下，能量密度也仍保持有19.5 W·h/kg，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的彎折性能和循環(huán)穩(wěn)定性。所制備電極材料的優(yōu)異電化學(xué)性能可以歸因于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，具體為：結(jié)構(gòu)無定形化使得氧化釩暴露更多的表面反應(yīng)活性位，而氮摻雜大幅減小了材料在電化學(xué)過程中的極化作用，因此同時實(shí)現(xiàn)了無定形氧化釩的高氧化還原活性及快速動力學(xué)。