陳雨萌，余曉艷，楊 溢，阮晨濤

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)珠寶學(xué)院，北京 100083; 2.中國科學(xué)院 地球化學(xué)研究所，貴州 貴陽 550002；3.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083)

石榴石是島狀硅酸鹽礦物，屬等軸晶系，常見的端員組分是鈣鋁榴石、鈣鐵榴石、鈣鉻榴石、鐵鋁榴石、鎂鋁榴石和錳鋁榴石(Brightman, 1995; 陳武等，2000；羅躍平等，2015; 余曉艷，2016)。透明度高、裂隙少、晶體大的石榴石常用作寶石。寶石級的石榴石常產(chǎn)于矽卡巖、偉晶巖、片麻巖中，其中鎂鋁榴石可產(chǎn)于地幔橄欖巖捕虜體、榴輝巖、金伯利巖中(Adamoetal., 2007)，翠榴石可產(chǎn)于蛇紋巖中(Milisendaetal.，2001)。

寶石級石榴石的顏色豐富，常呈深淺不同的綠色、紅色和黃色，其中綠色石榴石(如沙弗萊、翠榴石、馬里榴石等)價值相對較高且較為稀少(Anderson，1966; 趙思藝，2019)，主要產(chǎn)地包括俄羅斯(Ural)、肯尼亞、坦桑尼亞、巴基斯坦北部、阿富汗、意大利(Malenco)、馬達加斯加(Itrafo)、加拿大(Jeffery)、伊朗、納米比亞、我國西藏等(Anderson，1966; Bridges，1974; Kovalev and Sokolov, 2001; 何雪梅等，2007)。

自2015年12月起，筆者發(fā)現(xiàn)濟南綠色石榴石晶體、晶簇已經(jīng)作為一種礦物晶體收藏品出現(xiàn)在北京國際珠寶展會上。該產(chǎn)地的綠色石榴石晶體較為完整美觀，一些不清楚其來源的商家，甚至將濟南石榴石與世界其他已知產(chǎn)地的綠色石榴石相混淆。因為過去研究手段較局限，且近年來濟南石榴石未進行有序開發(fā)，產(chǎn)地露頭破壞嚴(yán)重，故濟南石榴石缺乏系統(tǒng)、全面、準(zhǔn)確的寶石學(xué)資料。本文選取濟南產(chǎn)出的兩種不同產(chǎn)狀的石榴石進行了系統(tǒng)的研究，探究其寶石礦物學(xué)特征和致色機理，對比濟南石榴石與國內(nèi)外其他石榴石的成分、譜學(xué)異同點，為合理開發(fā)和利用濟南寶石級石榴石資源提供依據(jù)。

1 地質(zhì)概況

根據(jù)野外觀察與前人零星資料記錄，濟南綠色石榴石賦存于濟南市區(qū)北部的矽卡巖與偉晶巖中(圖1)。山東濟南北部無影山、藥山、鵲山、北馬鞍山等地發(fā)育的中生代輝長巖、輝長蘇長巖、閃長巖巖體侵入于中奧陶統(tǒng)灰?guī)r中(孫鼐等，1958; 黃春海，1960; 高林等，2013)。中生代基性巖漿巖體與大理巖化的灰?guī)r接觸帶發(fā)育寬數(shù)十至數(shù)百米不等的矽卡巖帶(趙云杰等，1995)。矽卡巖帶中發(fā)現(xiàn)有大量晶體完好的石榴石，野外可觀察到偉晶巖脈切穿矽卡巖帶，這些偉晶巖中的晶洞內(nèi)也發(fā)現(xiàn)有大量結(jié)晶完好的石榴石。濟南石榴石的顏色包括綠色、黃色、棕紅色、黑色，同時，在一些粒徑大于20 mm的石榴石晶體核部，可見不透明的黑色石榴石。產(chǎn)出石榴石的矽卡巖礦物組合為石榴石-透輝石-鈉長石-陽起石等，偉晶巖礦物組合石榴石-奧長石-霓輝石-榍石-沸石等(孫鼐等，1958; 趙云杰等，1995)，田洪水等(1992)還在藥山一帶發(fā)現(xiàn)了矽卡巖中較罕見的鉻質(zhì)符山石。

圖 1 濟南地質(zhì)簡圖和石榴石采樣位置[根據(jù)Xie等(2017)修改]

2 標(biāo)本和測試方法

本文樣品采集于濟南市區(qū)，選取巖石較新鮮的公路剖面和建筑基坑采樣。無影山(36°41′35″N，116°58′48″E)和藥山(36°42′00″N，116°57′54″E)有修路、建筑地基坑挖開的剖面，并且偉晶巖和矽卡巖均有出露，在這些位置采集了石榴石單晶、碎塊和晶簇(樣品采集點見圖1)。鵲山村(36°45′06″N，117°00′00″E)附近的矽卡巖剖面較為完整，但此地晶體不多見，采集了石榴石的碎塊和圍巖。

2.1 樣品特征

測試樣品共15塊，其中10件是未經(jīng)打磨的晶體或碎塊(編號W1、W2、W3、W4、W5、W6、W7、W8、W10、W11)，用以進行寶石學(xué)觀察和測試；2件切成0.7 mm的光片(編號W9、Y3)，3件(編號W12、Y1、Y2)拋磨成0.03 mm厚的拋光薄片，用于鏡下觀察，確定礦物組合，并進行紅外光譜、電子探針及紫外-可見光吸收光譜測試。圖2為部分濟南石榴石的外觀圖。

濟南石榴石的顏色多樣，主要呈綠色、黃色、棕紅色和黑色，有時一個晶體中還呈現(xiàn)不同的顏色環(huán)帶。在較大的碎塊上，石榴石自內(nèi)向外依次出現(xiàn)黑-棕紅-棕黃-黃綠-綠色的顏色環(huán)帶。綠色-黃色石榴石粒徑較小，一般為0.2～0.6 cm，最大者2 cm；棕黃、棕紅、黑色石榴石晶體粒徑較大，一般為1～5 cm，最大者超過10 cm。有些手標(biāo)本上發(fā)現(xiàn)偉晶巖脈穿插了矽卡巖(圖2a，W11)。除此之外，零星發(fā)現(xiàn)一些具有彩虹效應(yīng)的石榴石(圖2f, W12)。

圖 2 濟南石榴石晶體特征

2.2 實驗方法

放大觀察在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)寶石學(xué)實驗室完成，所用儀器為ZEISS Stemi 2000-C寶石顯微鏡，薄片觀察采用Olympus-1600型透反兩用偏光顯微鏡完成。

傅立葉變換紅外光譜測試在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)寶石學(xué)實驗室完成，儀器型號Tensor27傅立葉變換紅外光譜儀，掃描電壓85～265 V，分辨率4 cm-1，光柵6 mm，掃描64次，檢測模式為反射模式。

電子探針(EMPA)測試在合肥工業(yè)大學(xué)電子探針實驗室完成，儀器型號為日本JEOL公司出產(chǎn) JXA-8230，依據(jù)電子探針定量分析方法通則GB/T 15074-2008進行測試，電壓 15 kV，束流20 nA，束斑直徑 5 μm。

紫外-可見光吸收光譜測試在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)寶石學(xué)實驗室完成，儀器類型為日本島津UV-3600 系列，波長范圍300～900 nm，掃描速度中速，采樣間隔為0.5 s，反射法測定方式，狹縫寬20 μm，時間常數(shù)1.0 s，光源轉(zhuǎn)換波長300.00 nm。

3 測試結(jié)果和討論

3.1 常規(guī)寶石學(xué)特征

濟南石榴石晶體主要為菱形十二面體，少數(shù)發(fā)育四角三八面體和菱形十二面體的聚形(圖2)。綠色-黃色石榴石為玻璃光澤，晶面有鱗片狀或平行晶棱的稀疏菱形生長紋(圖2b～2e)；棕黃-棕紅-黑色石榴石呈明亮玻璃光澤，貝殼狀斷口具油脂光澤。多數(shù)樣品為透明到半透明，少數(shù)顏色深者為不透明。濟南石榴石的寶石學(xué)特征列于表1中。

表 1 濟南石榴石樣品常規(guī)寶石學(xué)特征

寶石顯微鏡下觀察，綠色石榴石具有黑色發(fā)絲狀包裹體、白色柱狀包裹體和氣液包裹體，晶面有白色顆粒狀長石(圖2d)；黃色石榴石中白色柱狀包裹體比綠色石榴石少，氣液包裹體較綠色石榴石密集。

正交偏光下，薄片中的所有綠色與黃色石榴石都可見波紋狀的異常消光(W9)；棕紅和棕黃色者多數(shù)表現(xiàn)為全暗，少數(shù)為異常消光；有些黑色石榴石即使切成0.03 mm薄片也不透明(例如Y3的黑色環(huán)帶)，異常消光難以觀察確定。濟南石榴石偏光顯微鏡下的特征見圖3。

圖 3 偏光顯微鏡下濟南石榴石的特征

3.2 紅外光譜特征

濟南石榴石及伴生礦物的紅外吸收峰特征見圖4所示。其中，圖4a是石榴石的紅外光譜，圖4b～4f是伴生礦物的紅外光譜。鈣鋁榴石特征吸收峰在955、862、616、556、485和455 cm-1附近，其中955和862 cm-1屬于硅氧四面體非對稱伸縮振動峰，616、556和485 cm-1屬于硅氧四面體彎曲振動峰，455 cm-1附近則與Ca2+、Cr3+、Fe3+等陽離子種類有關(guān)(彭文世，1982；Hofmeister and Chopelas, 1990)。不同顏色石榴石中，紅外光譜有所變化，變化主要體現(xiàn)在955、862、556和485 cm-1附近的偏移，與鈣鋁榴石-鈣鐵榴石成分的變化有關(guān)，陽離子種類的區(qū)別主要體現(xiàn)在455 cm-1附近的偏移。綠色石榴石與普通鈣鋁榴石偏移最大，且955 cm-1附近特征峰偏低，在929、930 cm-1附近，說明濟南綠色石榴石樣品晶面測點位置以鈣鋁榴石分子為主，但不是純粹的鈣鋁榴石(Hofmeister and Chopelas, 1990, 1991)；黃-棕黃-棕紅顏色石榴石的955 cm-1附近特征峰偏移較小，862 cm-1附近特征峰偏小至842 cm-1，說明該測點鈣鐵榴石分子比例較綠色石榴石大；棕紅-黑色的石榴石包括鈣鐵榴石、鐵鋁榴石和鈦榴石端員組分(圖4a，測點W10H6出現(xiàn)了444 cm-1的尖峰和842 cm-1、941 cm-1附近的寬帶，判斷為鈦榴石，根據(jù)彭文世，1982)。

圖 4 濟南石榴石及其伴生礦物的紅外光譜特征

石榴石和伴生礦物的紅外反射光譜測試結(jié)果及部分前人數(shù)據(jù)列于表2以做對比。黑尖晶石紅外特征光譜在400～700 cm-1有2個吸收帶(彭文世，1982)，部分樣品(例如W10)的黑色核心測得尖晶石的紅外特征譜峰，鑒定出尖晶石的存在。在樣品 Y2中鑒定出綠柱石(圖4c，指紋峰位于590～820 cm-1的4個弱吸收帶和950～1 245 cm-1的3個吸收帶)，在Y1中鑒定出葡萄石(圖4d，指紋峰位于430～580 cm-1的連續(xù)3個吸收峰和900～1 100 cm-1的連續(xù)3個吸收峰)等伴生礦物(彭文世，1982)。測得石榴石伴生礦物有多種長石，其中包括天河石(紅外特征峰位于1 140、1 085、1 052、1 018、772、728、650、607、584、537、467、430 cm-1附近，繆春艷，2018)和月光石(紅外特征峰包括425 cm-1附近的強吸收峰，530、597、646、718 cm-1附近的4個弱吸收峰，1 040 cm-1附近的強吸收峰和相鄰1 160 cm-1附近的弱吸收峰；謝浩，2002)(圖4e)。

表 2 石榴石及伴生礦物的紅外特征吸收峰 cm-1

結(jié)合紅外光譜確定的石榴石主成分、環(huán)帶分布、礦物組合，推測尖晶石構(gòu)成最早形成的黑色石榴石晶核，且石榴石自早到晚的成分變化趨勢是鈦榴石-鈣鐵榴石-鈣鋁榴石，鈣鋁榴石自早到晚呈現(xiàn)棕紅-黃-綠的顏色變化；圍巖早期是貧硅富鈦鐵的環(huán)境，晚期出現(xiàn)綠柱石、葡萄石等富堿或富揮發(fā)分礦物。

3.3 電子探針成分分析

為了分析濟南石榴石環(huán)帶的微量元素成分、解釋顏色成因，對兼具深綠、淺綠、紅色環(huán)帶的石榴石顆粒(樣品Y-3)進行了電子探針成分分析。該顆粒外部為深綠色和淺綠色交替出現(xiàn)的環(huán)帶，內(nèi)側(cè)為紅色環(huán)帶。自邊部向核部選取16個測點(Y3D1～Y3D16)，其中Y3D1 ～Y3D4位于最外側(cè)淺綠環(huán)帶，Y3D5～Y3D8位于較外側(cè)窄深綠環(huán)帶，Y3D9～Y3D11位于較內(nèi)側(cè)淺綠環(huán)帶，Y3D12～Y3D14位于較內(nèi)側(cè)寬深綠環(huán)帶，Y3D15、Y3D16位于顆粒最內(nèi)側(cè)棕紅色環(huán)帶，其電子探針測試結(jié)果(表3)顯示，石榴石(Y-3)的主要成分SiO2、TiO2、Al2O3、TFeO、CaO的含量變化范圍分別為35.36%～38.09%(平均為36.30%)、0.18%～1.29%(平均為0.76%)、5.15%～12.19%(平均為8.18%)、11.68%～21.36%(平均為17.45%)、34.34%～35.83%(平均為34.96%)。Cr2O3、MnO、Ga2O3的含量分別為0.00%～0.05%(平均為0.01%)、0.04%～0.17%(平均為0.10%)和0.00%～0.04%(平均為0.01%)。

根據(jù)Grew 等(2013)提供的石榴石分子計算方法得到的石榴石端員組分列于表4。濟南石榴石端員組分主要為鈣鋁榴石(Gro)(24.10%～59.55%)和鈣鐵榴石(And)(38.57%～75.55%)，只有一個樣點含有鐵鋁榴石(Alm)分子(表4)。另有極少量的鎂鋁榴石(Pyr)、錳鋁榴石(Spe)、鈣鉻榴石(Uva)分子。除Y3D2外，鈣鋁榴石和鈣鐵榴石以外的石榴石組分均不足1%。

表 4 石榴石端員成分計算數(shù)據(jù) wB/%

表 3 石榴石電子探針成分?jǐn)?shù)據(jù) wB/%

石榴石端員三角圖解(圖5)顯示了濟南石榴石的成分比例。由圖5可知，濟南石榴石樣品Y-3投點主要分布于鈣鋁榴石和鈣鐵榴石的連線上，遠(yuǎn)離鐵鋁榴石、鎂鋁榴石、錳鋁榴石、鈣鉻榴石分子之和的端點，鈣鋁榴石、鈣鐵榴石的分子含量范圍分別為24.10%～59.55%和38.57%～75.55%，這一成分特征近似于“馬里榴石”(Johnsonetal., 1995；趙思藝，2019)。

圖6是樣品Y-3從邊部到核部TFeO與Al2O3含量變化折線圖。從圖6中可以看出，兩折線自環(huán)帶邊部向核部呈對稱的走向，表明濟南石榴石TFeO與Al2O3的含量呈現(xiàn)此消彼長的趨勢，這符合從核部到邊部鈣鐵榴石分子含量有波動減少和鈣鋁榴石分子有波動增加的趨勢。

圖7為樣品Y-3不同顏色條帶的成分變化圖，展示含量高于檢測限、測點≥5個的所有元素。從圖7可知，Al2O3、SiO2、MnO、MgO、CaO都具有自核部向邊部含量波動升高的趨勢，且晶體淺綠環(huán)帶含量高于深綠環(huán)帶；TFeO則是自核部向邊部波動降低，且晶體淺綠環(huán)帶含量低于深綠環(huán)帶；Y2O3在紅色環(huán)帶和淺綠深綠環(huán)帶交界處有高含量測點，且紅色環(huán)帶較綠色環(huán)帶含量高；TiO2、Cr2O3在綠色環(huán)帶比紅色環(huán)帶富集，TiO2在寬深綠環(huán)帶核心比窄深綠環(huán)帶核心含量高，Cr2O3在深綠環(huán)帶核心比邊緣含量高；Ga2O3在紅色環(huán)帶均在檢測限以下，在淺綠與深綠環(huán)帶邊界處有高含量測點。Al2O3、SiO2深綠環(huán)帶含量低于淺綠、紅色環(huán)帶，圖7中自邊部向核部含量折線近乎平行，變化趨勢基本一致；MgO含量波動變化大，即使在同種顏色環(huán)帶的石榴石中也分布不均勻。

圖 6 TFeO(左側(cè)縱軸)與Al2O3(右側(cè)縱軸)從邊部到核部的含量變化折線圖

圖 5 濟南石榴石端員組分三角圖[據(jù)Grew等(2013)修改，點顏色與石榴石環(huán)帶顏色一致]

此外，濟南石榴石的黑色核心Ti含量可與Al達到同一數(shù)量級(孫鼐等，1958)，黑色環(huán)帶的TiO2含量(>8%)遠(yuǎn)高于本文測得的綠色環(huán)帶TiO2含量(0.4%～1.6%)。

綜合分析石榴石環(huán)帶顏色、成分分布、礦物組合和穿插關(guān)系，發(fā)現(xiàn)雖然矽卡巖型石榴石偏向于較早期形成，偉晶巖型石榴石較晚形成，但是先形成的富Ti黑色石榴石在偉晶巖中也有出現(xiàn)，并伴生有沸石等低溫礦物，因此推斷在濟南輝長巖演化晚期進一步富集Si、Al、Ti、揮發(fā)分后，石榴石才開始結(jié)晶；黑色石榴石先形成，后伴隨Al、Ga含量波動遞增，F(xiàn)e、Ti、Y含量波動遞減，形成了具有不同顏色和包裹體的環(huán)帶。

3.4 紫外-可見光光譜及顏色成因分析

濟南石榴石的紫外-可見光吸收光譜見圖8所示。圖8中W3(深綠色，取自樣品W3，下同)、W4(淺綠色)、Y2(黃綠色)在630～690 nm處有Cr3+的吸收光譜。在526 nm附近W3(深綠色)處有Ti的吸收，但是吸收峰與理論值(Lueth and Jones, 2003)存在偏移。在580～585 nm附近的吸收峰與Fe3+相關(guān)(Manning, 1972; Hofmeister and Chopelas，1990)。W6(棕黃色)、W7(棕紅色)在約432 nm為中心附近存在Fe3+的吸收，成分差異相對較小，這同電子探針的數(shù)據(jù)相吻合。雖然前述樣品顏色有差異，但是吸收峰與理論值偏移不大。W9(深棕紅色)無顯著吸收峰。

鈣鋁榴石630～690 nm附近的以660～670 nm為中心的吸收帶可歸屬于 Cr3+的4A2g→4T2g躍遷吸收，且這一波段屬于可見光的紅區(qū)(Manning, 1972)；當(dāng)紅區(qū)和藍紫區(qū)出現(xiàn)較顯著吸收時，寶石將呈現(xiàn)綠色調(diào)。綠色石榴石在藍紫區(qū)和紅區(qū)有Cr的吸收帶，深綠色石榴石在660 nm處有顯著吸收峰，而淺綠色石榴石無顯著660 nm吸收峰。據(jù)電子探針分析，深綠環(huán)帶核心Cr含量高于其邊緣和淺綠環(huán)帶，可知深綠色與高Cr含量相關(guān)(圖7)，因此Cr是濟南綠色石榴石的致色元素。這與前人研究成果相一致(張慧敏等，1989；Kanungoetal., 2007)。

注意到部分電子探針測點(Y3D5、Y3D7、Y3D14)Cr含量在檢出限以下，卻呈深綠色，因此推斷存在非Cr致色元素。以～432 nm為中心的吸收帶和580～585 nm附近的吸收帶可歸屬于Fe2+-Fe3+的電子躍遷吸收(Hofmeister and Chopelas, 1990)；Ti4+占據(jù)鈣鐵榴石八面體位置，F(xiàn)e2+-Ti4+的電子轉(zhuǎn)移會使526 nm附近出現(xiàn)吸收帶；鈣鋁榴石也可由Fe2+-Ti4+或Fe2+-Fe3+的電荷轉(zhuǎn)移而呈現(xiàn)綠色，當(dāng)Ti含量高于Fe時，只需考慮Fe2+-Ti4+的過程，F(xiàn)e高于Ti則需考慮Fe2+-Fe3+(Manning, 1972；Lueth and Jones, 2003)。

濟南石榴石電子探針結(jié)果顯示，綠色石榴石元素含量的數(shù)量級自小到大為Cr

棕黃、棕紅色石榴石不但Ti含量低，而且不具備典型的Ti吸收光譜，僅具有約408 nm和432 nm為中心的Fe吸收帶，故棕黃色、棕紅色以Fe2+-Fe3+的電子躍遷吸收為主要呈色機理，即在貧Ti的前提下，F(xiàn)e是棕黃、棕紅色石榴石致色元素。

前人發(fā)現(xiàn)濟南黑色石榴石Ti含量約為8%，甚至和Al達到同一數(shù)量級(孫鼐等，1958)，且背散射電子圖像下Ti不是單礦物包裹體，而是均勻分布在石榴石晶格中，說明黑色石榴石的顏色不是富集Ti的礦物包裹體形成的假色，Ti元素在極高含量時也構(gòu)成黑色石榴石的致色元素。這一現(xiàn)象與前人發(fā)現(xiàn)墨西哥黑色石榴石富集Ti的特征相似(Lueth and Jones，2003)。因此，與濟南石榴石呈現(xiàn)綠色有關(guān)的元素有Cr、Fe、Ti，極高Ti含量與石榴石呈現(xiàn)黑色有關(guān)，富Fe貧Ti、Cr的石榴石則顯棕黃至棕紅色。

圖 8 濟南石榴石紫外-可見光光譜

4 結(jié)論

(1)濟南石榴石主要產(chǎn)出于無影山、藥山、鵲山與北馬鞍山，寶石級石榴石的圍巖包括矽卡巖和偉晶巖。

(2)矽卡巖石榴石以棕紅、棕黃色為主，綠色者少，礦物組合為石榴石-透輝石-鈉長石-陽起石，包裹體主要是氣液兩相包裹體。偉晶巖石榴石以綠色、黃色為主，礦物組合為石榴石-天河石-月光石-葡萄石-綠柱石，包裹體主要是陽起石針狀包裹體和長石晶體包裹體。

(3)矽卡巖石榴石核部存在尖晶石包裹體，反映其相對貧SiO2的形成環(huán)境，成因和濟南輝長巖體關(guān)聯(lián)更為緊密；偉晶巖石榴石存在綠色環(huán)帶，并伴生榍石等富Ti礦物，反映了富含Ti、Cr等基性巖指紋元素的流體環(huán)境，因此偉晶巖石榴石是濟南輝長巖體殘漿結(jié)晶產(chǎn)物。

(4)與濟南綠色石榴石呈色相關(guān)的元素包括Cr、Fe、Ti；棕黃一棕紅色石榴石呈色相關(guān)的元素有Fe；黑色石榴石的呈色相關(guān)的元素包括Ti；Mn、Mg元素含量變化對顏色沒有顯著影響。