宋雪峰，於亦男，韋天歌，季霞芳，朱國(guó)興

（江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212013）

氫能因其能量密度高，燃燒產(chǎn)物是水，被認(rèn)為是未來(lái)可望廣泛使用的綠色能源載體。傳統(tǒng)的制氫途徑主要依賴(lài)石油化工行業(yè)，二氧化碳釋放量大。電解水制備氫氣是最具綠色環(huán)保特征的制氫途徑。利用太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等可再生能源發(fā)電并電解水制氫不僅能實(shí)現(xiàn)可再生能源的有效利用，還能有效克服這些可再生能源的“間歇性供給”的缺點(diǎn)，將這些能源以化學(xué)能形式儲(chǔ)存于氫氣中。

電解水過(guò)程中，陰極析出氫氣，陽(yáng)極析出氧氣。前者需要的過(guò)電位較低，后者也即水的氧化需要較高的過(guò)電位。水的氧化過(guò)程（陽(yáng)極端）涉及質(zhì)子耦合的四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，需要較高的能壘，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較慢，是電解水過(guò)程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。因此發(fā)展高效的水氧化催化電極（即析氧催化劑）對(duì)于電解水至關(guān)重要。此外，析氧過(guò)程還涉及可充型金屬空氣電池。在金屬空氣電池放電時(shí)涉及氧還原反應(yīng)（ORR），充電時(shí)涉及析氧反應(yīng)（OER）。

目前使用的OER催化劑多為Ir/Ru基化合物，主要是其氧化物。這些貴金屬基的催化劑盡管性能優(yōu)良，但是其價(jià)格太高，難以大規(guī)模廣泛使用，而且Ir/Ru基氧合物在堿性電解液中難以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在。近年來(lái)，為發(fā)展經(jīng)濟(jì)便宜的催化劑，研究者開(kāi)發(fā)了非貴金屬基的電催化劑如FeNi-基和FeCo-基的氧化物、氫氧化物、硫化物等用于電催化析氧反應(yīng)。現(xiàn)階段相關(guān)研究者對(duì)于OER催化劑的研究焦點(diǎn)一直在FeNi-和FeCo-基的化合物，但是對(duì)于Cu基化合物用作OER催化劑則少有報(bào)道，Cu基化合物常常被認(rèn)為不具有催化析氧活性。最近，C.C.Hou等以銅箔作為原材料制備了三維Cu(OH)納米線/Cu復(fù)合體系用作OER催化電極，研究發(fā)現(xiàn)在電流密度為10 mA cm時(shí)，其過(guò)電位為530 mV，Tafel斜率為86 mV dec。

在本研究中，我們利用銅泡沫和三聚氰胺為原材料，借助高溫處理構(gòu)建了催化活性電極——Cu/氮摻雜碳/銅泡沫。在高溫處理過(guò)程中，三聚氰胺分解為含氮碳材料，其表面的空位缺陷會(huì)捕獲銅原子，形成催化中心。所得催化活性電極能促進(jìn)OER動(dòng)力學(xué)，顯著降低OER反應(yīng)的過(guò)電勢(shì)。該方法制備催化電極不涉及繁瑣的制備步驟，不含貴金屬，也不涉及有毒有害的溶劑。由此形成的催化活性電極在1 M KOH中，在較低的過(guò)電位320 mV時(shí)即可驅(qū)動(dòng)50 mA cm的電流密度，其Tafel斜率為55 mV dec，這與報(bào)道的各種Fe-基催化劑活性相當(dāng)，并且，該催化電極顯示了高的耐久性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Cu/氮摻雜碳/銅泡沫的制備

剪取0.5×4 cm的銅泡沫（Cu Foam）薄片條，利用鹽酸、乙醇、丙酮、水等依次清洗干凈，干燥待用。取此銅泡沫置于瓷舟中，稱(chēng)取0.6 g三聚氰胺覆蓋于銅泡沫表面，在管式爐中，高純氬氣氛圍中以5℃min的升溫速率升溫至600℃并在此溫度下煅燒3 h。待其自然冷卻到室溫后取出，即得到最終樣品，記為Cu/氮摻雜碳/銅泡沫。為做對(duì)比，在相同但不添加三聚氰胺條件下煅燒，得到對(duì)比樣品煅燒后的銅泡沫。

1.2 樣品表征與性能測(cè)試

JSM-7800掃描電鏡，日本電子株式會(huì)社；JEM-2100透射電鏡，日本電子株式會(huì)社；D8 ADVANCE X射線衍射儀，德國(guó)Bruker公司；PHI 5000 Versa Probe電子能譜儀，日本UlVAC-PHI公司；CHI 760D電化學(xué)工作站，辰華公司。

在測(cè)試電催化過(guò)程中，從經(jīng)表面處理的泡沫樣品中剪下小片，其中一端面積為0.5×0.5 cm的部分為測(cè)試活性面積。在1 M KOH中，以碳棒為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。在進(jìn)行極化曲線測(cè)試前，用循環(huán)伏安曲線(CV)對(duì)樣品活化500圈（其掃速為500 mV s）。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品制備表征

得到的典型樣品，首先用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)金屬泡沫樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了細(xì)致觀察分析。圖1（a）～（b）所示為煅燒后銅泡沫的SEM圖。由圖可知，樣品呈現(xiàn)典型的泡沫狀大孔結(jié)構(gòu)（圖1（a））。高倍SEM圖顯示該銅泡沫骨架表面富含顆粒狀溝壑般結(jié)構(gòu)（圖1（b））。該表面結(jié)構(gòu)使其具有較大的表面積，有利于其與三聚氰胺粉末在高溫下發(fā)生反應(yīng)。圖1（c）～（d）所示為Cu/氮摻雜碳/銅泡沫的SEM圖，可以看出，相較純相泡沫銅，Cu/氮摻雜碳/銅泡沫表面明顯更粗糙，負(fù)載有豐富的絮狀物質(zhì)。這表明碳質(zhì)材料（氮摻雜碳）在銅泡沫表面負(fù)載。高倍數(shù)的SEM圖進(jìn)一步顯示表面負(fù)載的絮狀物（圖1（d））。需要注意的是，泡沫銅表面負(fù)載材料的多少取決于煅燒溫度和煅燒過(guò)程中氣流的速度。

圖1 典型樣品的SEM圖

為細(xì)致分析負(fù)載在泡沫銅上的物質(zhì)，將Cu/氮摻雜碳/銅泡沫樣品浸于水中超聲剝落表面的粉末樣。借助透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)其微觀形貌進(jìn)行了進(jìn)一步觀察分析，所得結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，樣品呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)特征，這意味著經(jīng)過(guò)煅燒處理，三聚氰胺分解形成氮化碳負(fù)載在銅泡沫表面。仔細(xì)觀察該片狀結(jié)構(gòu)可知，在片狀結(jié)構(gòu)的部分區(qū)域，負(fù)載有大量高忖度納米粒子，可能對(duì)應(yīng)于銅納米晶。在煅燒過(guò)程中，三聚氰胺發(fā)生分解生成氮摻雜碳，同時(shí)，泡沫銅上的銅組分會(huì)遷移到碳表面，被表面缺陷捕獲形成銅納米粒子。

圖2 超聲剝落Cu/氮摻雜碳/銅泡沫所得粉末樣品的TEM圖

進(jìn)一步通過(guò)X-射線粉末衍射（XRD）分析了樣品的物相。圖3（a）為未經(jīng)化學(xué)處理的泡沫銅的XRD圖，其中在2θ=44°、52°、75°處顯示了典型的特征峰，該特征峰對(duì)應(yīng)于立方相單質(zhì)銅，在2θ=15°左右的兩個(gè)峰可歸因于銅泡沫中的雜質(zhì)峰。泡沫銅的峰較弱，這意味著其結(jié)晶性較差。經(jīng)過(guò)三聚氰胺包埋煅燒處理后（圖3（b）），金屬銅的衍射峰明顯增強(qiáng)，這意味著其結(jié)晶性增強(qiáng)。需要指出的是，盡管引入了三聚氰胺，反應(yīng)后的樣品XRD圖并未顯示預(yù)期的CN的XRD衍射峰，這可能與所得CN樣品較少或者其結(jié)晶性較弱有關(guān)。

圖3 所得樣品的XRD圖

2.2 電化學(xué)性能

借助傳統(tǒng)的三電極體系，以1 M KOH水溶液為電解液，碳棒為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，對(duì)所得Cu/氮摻雜碳/銅泡沫進(jìn)行電催化析氧性能測(cè)試。對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試時(shí)，剪取0.5×1 cm的泡沫樣，其中浸入電解液部分的面積為0.5×0.5 cm。圖4（a）給出了三個(gè)對(duì)比樣品（原始銅泡沫、煅燒后的銅泡沫、Cu/氮摻雜碳/銅泡沫）的數(shù)碼照片圖，可以清楚地看出三者的顏色不同。性能測(cè)試之前，在1.25～1.85 V（相對(duì)可逆氫電極）電勢(shì)范圍內(nèi)，通過(guò)循環(huán)伏安方法對(duì)樣品進(jìn)行了活化，所得結(jié)果如圖4（b）所示?？梢钥闯?，原始的未經(jīng)處理的銅泡沫樣品和煅燒熱處理的銅泡沫樣品電催化、水氧化性能均較弱，與之形成對(duì)比的是Cu/氮摻雜碳/銅泡沫樣品顯示了明顯提升的催化性能。在電流密度為50 mA cm時(shí)，Cu/氮摻雜碳/銅泡沫樣品僅需要0.32 V的過(guò)電勢(shì)。該結(jié)果表明，氮摻雜的碳的引入以及其缺陷位上捕獲的銅納米粒子提升了材料的催化性能。圖4（c）顯示了三個(gè)對(duì)比催化劑的Tafel曲線，可清楚地看出Cu/氮摻雜碳/銅泡沫樣品較優(yōu)的催化性能。

圖4 原始銅泡沫、煅燒后的銅泡沫、Cu/氮摻雜碳/銅泡沫的（a）數(shù)碼照片（b）線性掃描伏安圖（c）對(duì)應(yīng)的Tafel圖

在上述研究基礎(chǔ)上，我們考查了樣品的雙電層電容（C）以評(píng)估催化劑的電化學(xué)活性表面積。三個(gè)典型樣品原始銅泡沫、煅燒后的銅泡沫、Cu/氮摻雜碳/銅泡沫的雙電層電容值分別為0.66 mF cm、0.51 mF cm、0.11 mF cm。從測(cè)得數(shù)據(jù)可以看出，最優(yōu)催化性能的樣品的雙電層電容值反而最?。?.11 mF cm），這預(yù)示著其優(yōu)秀的催化活性應(yīng)是源自其表面活性位點(diǎn)的高催化活性，而不是其提高的電化學(xué)活性表面積。在煅燒三聚氰胺過(guò)程中，可能會(huì)誘導(dǎo)銅原子的遷移，進(jìn)而在形成的CN表面負(fù)載一定量的高活性Cu組分，這部分Cu組分可能誘導(dǎo)了高的催化性能。

為了評(píng)估電催化劑的潛在應(yīng)用，我們?cè)? M KOH中直接進(jìn)行了i-t測(cè)試以考查其長(zhǎng)期穩(wěn)定性（圖5）。活化后，催化活性物質(zhì)具有至少30 h的持續(xù)測(cè)試耐久性。在30 h的測(cè)試過(guò)程中，電流密度基本保持不變。研究發(fā)現(xiàn)，催化OER后，催化劑表面的碳和氮元素變化不大；但催化反應(yīng)后，銅位點(diǎn)可能會(huì)發(fā)生變化，這需要進(jìn)一步深入研究。上述研究證實(shí)了這種高溫煅燒的方法可以一步制備銅基催化析氧電極。該制備步驟簡(jiǎn)單，制備原料廉價(jià)，所得樣品可以直接用作電極。

圖5 電勢(shì)為0.34 V（相對(duì)可逆氫電極）時(shí)催化電流隨時(shí)間變化曲線

3 結(jié)論

本研究以泡沫銅和三聚氰胺為原材料，通過(guò)煅燒實(shí)現(xiàn)了電催化活性物質(zhì)在泡沫銅表面的原位形成。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，煅燒所得產(chǎn)物可能包含銅和氮摻雜碳，復(fù)合電極顯示了高的催化活性，促進(jìn)了析氧動(dòng)力學(xué)。由此得到的催化活性電極在1 M KOH溶液中，320 mV的低過(guò)電位下即可驅(qū)動(dòng)50 mA cm的電流密度，并且顯示出較好的催化穩(wěn)定性。