曹哥盡，玉正日，劉文杰，范偉貞

(1. 廣州天賜高新材料股份有限公司，廣東 廣州 510760； 2. 深圳三訊電子有限公司，廣東 深圳 518116； 3. 中國科學院電工研究所，北京 100190)

近年來，新能源汽車得到大力推廣，動力電池使用量持續(xù)增長，尤其是鋰離子電池[1]。動力電池作為新能源汽車的核心部件，安全性能備受關注。個別動力鋰離子電池在存放或使用過程有漏液現(xiàn)象[2]。在生產(chǎn)過程中，電池上的一些金屬粉塵雜質(zhì)及極片毛刺會使電池負極與鋁殼體接觸，在一定條件下導致電池鋁殼腐蝕，引起電池漏液。這類電池存在的一個普遍現(xiàn)象是鋁殼體與負極之間的電壓(簡稱殼電壓)偏低[3]。目前，行業(yè)內(nèi)對動力鋰離子電池殼電壓沒有明確的劃分標準，且動力鋰離子電池往往是通過串聯(lián)、并聯(lián)以及兩者組合的連接方式組成電池模組，再應用于新能源汽車等領域[4]。厘清連接方式在使用過程對低殼電壓電池的影響，對識別安全風險和提高動力鋰離子電池的安全性具有重要的指導意義[5]。

本文作者通過一系列實驗，確認連接方式對低殼壓動力鋰離子電池的影響，并進行相關機理分析，以期對實際生產(chǎn)應用提供指導。

1 實驗

1.1 電池樣品及設備

實驗用電池為PF46173133動力鋰離子電池(廣東產(chǎn)，額定容量50 Ah、標稱電壓3.2 V，正極活性物質(zhì)為磷酸鐵鋰)，其中殼電壓正常的電池13只，殼電壓偏低的電池9只。

嵌鋰石墨極片：從未注液電池負極片上裁剪圓形石墨極片(φ=12 mm)，并與金屬鋰片(江蘇產(chǎn)，99.9%)、電解液1 mol/L LiPF6/EC+EMC(質(zhì)量比1∶2，廣東產(chǎn)，添加1%的VC)組裝成CR2016型扣式電池，在CT-4000電池測試柜(廣東產(chǎn))上進行放電嵌鋰，即以0.1C的電流放電至0.01 V，再在氬氣保護的手套箱中取出嵌鋰石墨極片。

預嵌鋰石墨-鋁箔電池：將所得預嵌鋰石墨極片與鋁箔片(廣東產(chǎn)，99%)、電解液組裝成CR2016型扣式電池。

包膜電池：在卷芯入殼封裝前，將整個卷芯包裹一層聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物膜(河北產(chǎn))或聚丙烯(PP)聚合物膜(河北產(chǎn))，隨后進行入殼封裝、注液等，按樣品電池同樣的工序，制成成品動力鋰離子電池。

電池命名：D代表低殼電壓電池；Z代表殼電壓正常的電池；ZD代表由原本殼電壓正常的電池降低電壓后變成的低殼電壓電池。用數(shù)字依次命名不同電池，以方便區(qū)分。

1.2 實驗與測試方法

用Fluke 287C多用表(美國產(chǎn))對電壓進行測試。

1.2.1 殼體接觸實驗

用導體銅箔纏繞并/串聯(lián)組的殼體，使組內(nèi)兩電池的殼體接觸，保持10 d；隨后移除導體，切斷接觸，繼續(xù)保持10 d；將單體電池拆分開，持續(xù)測試電池各處的電壓。將D2與Z2并聯(lián)，然后用導體銅箔纏繞并聯(lián)組的殼體，使組內(nèi)兩電池的殼體接觸，保持1 d；隨后移除導體，切斷殼體的接觸，繼續(xù)保持5 d；再使電池組內(nèi)兩電池的殼體重新接觸，保持4 d；隨后移除導體，切斷接觸，持續(xù)測試電池各處的電壓。串聯(lián)前后的殼電壓測試：將Z10與D8串聯(lián)，殼體不接觸；將Z11與D8串聯(lián)，殼體接觸；將Z12、Z13與D8進行三電池串聯(lián)，殼體接觸。

1.2.2 殼電壓高低影響實驗

分別選取殼電壓在0～0.3 V、0.3～0.5 V和0.5～2.0 V等3個電壓區(qū)間的電池，與正常電池串聯(lián)，即將不同區(qū)間下的低殼電壓電池D5、D6和D7分別與正常殼電壓電池Z5、Z6和Z7依次組成Ⅰ組、Ⅱ組和Ⅲ組。分別用導體銅箔纏繞3組電池的殼體，使電池殼體接觸，接觸10 min后，移除銅箔，將單體電池拆分開，持續(xù)測試電池各處的電壓。

1.2.3 低殼電壓影響實驗

分別將包膜處理的PET電池1、PET電池2、PP電池3與低殼電壓電池ZD1、D8、D8進行串聯(lián)，用導體銅箔纏繞電池殼體，使電池殼體接觸，接觸2 d后，移除銅箔，測試電池各處電壓情況。

1.2.4 串聯(lián)腐蝕實驗

將兩只正常電池串聯(lián)，將發(fā)光二極管的兩極分別搭在兩只電池的殼體上，保持該狀態(tài)；將正常電池與低殼電壓電池串聯(lián)，將發(fā)光二極管的兩極分別搭在兩只電池的殼體上，保持該狀態(tài)；將正常電池與低殼電壓電池串聯(lián)，用導體銅箔纏繞，使電池殼體接觸，保持該狀態(tài)。觀察電池殼體的變化。

1.2.5 電池組殼體充放電

用CT-4000電池測試柜對不同連接方式的電池進行測試，并測試極柱-殼體電壓。電流為0.1 mA、1.0 mA和0.1 mA，電壓為3.00～0.01 V、4.50～0.01 V和5.00～0.01 V。

1.2.6 預嵌鋰石墨-鋁箔電池的充放電

以0.08C的電流在3.00～0.01 V進行充放電。

2 結果與討論

2.1 不同連接方式對電池電壓影響情況

電池有并聯(lián)和串聯(lián)兩種連接方式。低殼電壓電池可處于串聯(lián)組的前端與后端，在串聯(lián)組前端簡稱前置串聯(lián)，在后端簡稱后置串聯(lián)。位于前端的電池為正極端電池，位于后端的電池為負極端電池。具體連接方式見圖1。

圖1 不同連接方式示意圖

電池正極柱與鋁殼之間的電壓簡稱正-殼電壓；電池負極柱與鋁殼之間的電壓簡稱為殼電壓；兩只串聯(lián)電池殼體之間的電壓簡稱為殼間電壓。

2.1.1 并聯(lián)和串聯(lián)對電池影響

采用3種連接方式將電池連接，測試了連接前后的電壓變化情況，結果如圖2所示。

圖2 并/串聯(lián)前后電池電壓的變化 Fig.2 Voltage changes before and after parallel and series connection of battery

從圖2可知，并聯(lián)后，正常電池Z1的殼電壓突然降低了1.226 5 V，隨后又呈快速上升趨勢，而D1的殼電壓變化不大。用前置串聯(lián)方式連接，D2和Z2電池殼電壓的變化不大；用后置串聯(lián)方式連接，D3電池的殼電壓基本不變，而Z3電池殼電壓突然降低了2.537 9 V，處于較低的殼電壓下。

對Z3電池殼電壓突降現(xiàn)象進行確認，結果見表1。

表1 串聯(lián)電池鋁殼接觸與未接觸電池殼電壓變化

從表1可知，兩只電池的鋁殼如果完全未接觸，殼電壓變化不會很大，但只要電池殼體在串聯(lián)焊接極耳過程中有過簡單的碰撞接觸，就會導致正常電池殼電壓驟降，且無論串聯(lián)多少電池，均會使正常電池的殼電壓降低。

為了確認電池并、串聯(lián)殼體接觸的影響，進行殼體接觸實驗，結果見圖3。

從圖3(a)可知，并聯(lián)組在鋁殼接觸前，Z1電池和D1電池都保持各自狀態(tài)，將殼接觸后，Z1電池殼電壓迅速降低至與D1電池相同，說明并聯(lián)組的動力電池在鋁殼接觸后，殼電壓由低殼電壓電池所決定，正常電池殼電壓會被拉低。將鋁殼短接的并聯(lián)組電池的殼體接觸斷開，以及將并聯(lián)組電池拆分成單體電池，Z1電池的殼電壓仍處于較低的狀態(tài)，說明并聯(lián)會降低正常電池的殼電壓。針對并聯(lián)組Z1殼電壓的現(xiàn)象，對并聯(lián)組電池殼體接觸的時間進行了分析，從圖3(b)可知，接觸4 d后的Z2電池，殼電壓回升的速度比接觸1 d后的要慢。

從圖3(c)可知，前置串聯(lián)組在鋁殼接觸后，D3電池的電壓、正-殼電壓和殼電壓沒有變化，而Z3電池殼電壓上升至3.43 V，超過Z3電池3.23 V的電池電壓。這表明，采用前置串聯(lián)方式，鋁殼接觸后能增大正常電池的殼體電壓。切斷電池之間鋁殼的接觸，Z3電池的殼電壓又回到正常值，且略高于串聯(lián)前；D3電池沒有明顯的變化。實驗結果表明：前置串聯(lián)方式對正常電池沒有明顯的不利影響。

前置串聯(lián)組電池之間的鋁殼體在電池極耳焊接過程中有過觸碰，從圖3(d)可知，即使焊接后用絕緣膜隔開電池，正常電池的殼電壓也處于較低狀態(tài)。重新使電池鋁殼接觸后，Z4電池的電壓不變、正-殼電壓輕微上升、殼電壓輕微下降；D4電池正-殼電壓降至與Z4電池相同，殼電壓上升至約3.50 V，超過D4電池3.38 V的電池電壓。這表明，串聯(lián)組電池殼接觸后，能增大負極端電池殼的電壓。斷開后置串聯(lián)方式電池鋁殼的接觸，Z4電池的殼電壓一直處于較低狀態(tài)。無論多少只正常電池與低殼電壓電池進行后置串聯(lián)，在與低殼電壓電池鋁殼接觸后，都會變成低殼電壓電池。

圖3 不同連接方式電池殼體接觸前后電壓變化

2.1.2 殼電壓高低影響驗證

相對并聯(lián)方式而言，后置串聯(lián)方式對正常電池殼電壓的影響更大，為了確定不同低殼電壓電池在后置串聯(lián)方式對正常電池影響程度，進行殼電壓高低影響實驗，結果見圖4。

圖4 不同殼電壓電池串聯(lián)接觸前后電壓變化

從圖4可知，Ⅰ組、Ⅱ組和Ⅲ組將鋁殼短接10 min后，正常電池殼電壓下降幅度由高到低依次為Ⅰ組、Ⅱ組和Ⅲ組，隨后幾天，殼電壓恢復速度由快到慢依次為Ⅲ組、Ⅱ組和Ⅰ組，且Ⅰ組Z5電池一直處于低殼電壓狀態(tài)。由此可見，在串聯(lián)方式下，殼電壓越低的電池對正常電池的不利影響越大。

2.1.3 低殼電壓電池影響程度驗證

動力鋰離子電池生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生毛刺、金屬粉塵雜質(zhì)，加上隔膜破損等原因，電池負極可能與鋁殼接觸，導致電池殼電壓偏低，進而造成鋁殼腐蝕[3]。為防止低殼電壓的不良品電池，一些廠家在生產(chǎn)時會進行PP、PET等聚合物包膜處理，避免電池卷芯與鋁殼接觸。為確定低殼電壓電池對正常電池的影響程度，進行低殼電壓影響實驗，結果見表2。

表2 包膜電池串聯(lián)鋁殼接觸前后電池殼電壓變化情況

從表2可知，即使卷芯包膜完全避免了與殼體內(nèi)壁的接觸，在后置串聯(lián)方式下，正常電池的殼電壓也會被拉低至低殼電壓狀態(tài)，電池殼電壓由大于2.5 V變成小于0.3 V，說明即使負極未與鋁殼接觸，也可能處于低殼電壓狀態(tài)。

2.2 串聯(lián)對電池腐蝕影響情況

圖5 串聯(lián)殼體放電示意圖

從圖5可初步認為，后置串聯(lián)方式的電池組，正極端正常電池會先腐蝕。經(jīng)過3個月時間，點亮二極管的電池組正極端出現(xiàn)明顯的腐蝕點，驗證了后置串聯(lián)電池鋁殼接觸，正極端電池放電處于嵌鋰狀態(tài)，先發(fā)生腐蝕。用銅箔纏繞的正極端電池腐蝕只用了兩周。拆解電池可知，正極端電池腐蝕是全面的腐蝕。后置串聯(lián)使正常電池處于低殼電壓狀態(tài)，最終會造成正常電池的鋁殼腐蝕。

圖6 串聯(lián)電池的腐蝕情況

2.3 串聯(lián)電池殼體放電機理驗證

為驗證猜想的機理，對正常電池串聯(lián)、前置串聯(lián)和后置串聯(lián)方式的電池鋁殼分別以0.1 mA、1.0 mA和0.1 mA的電流進行充放電測試。為確定鋁殼發(fā)生嵌鋰腐蝕時的電壓平臺，對預嵌鋰石墨-鋁箔扣式電池進行充放電測試，并對后置串聯(lián)充放電過程中各處的電壓進行測試，以確定鋁殼充放電過程各處電壓實時情況，結果見圖7。

圖7 串聯(lián)電池鋁殼間及扣式電池的充放電曲線

從圖7(b)可知，前置串聯(lián)方式，放電過程中在3 V左右有放電平臺，因為殼體電壓在0～3 V時，正極端不良電池處于低殼電壓狀態(tài)，有嵌鋰行為。充電過程中有電壓平臺，是因為負極端正常電池處于低殼電壓狀態(tài)，發(fā)生持續(xù)嵌鋰。

從圖7(c)、(d)可知，在放電過程中，正極端電池的鋁殼嵌鋰，此時Z9殼電壓處于低壓狀態(tài)；在充電過程中，負極端電池的鋁殼嵌鋰，此時D9殼電壓處于低電壓狀態(tài)。放電過程正極端Z9殼電壓和充電過程負極端D9殼電壓的電壓平臺，與預嵌鋰鋁箔電池充放電電壓平臺一致，進一步證實了猜測。正常與不良電池串聯(lián)工作屬于電池形式：放電時Li+嵌入正極，即在正極端嵌入鋁殼，負極端嵌入正極；充電時Li+嵌入負極，即在正極端嵌入負極，負極端嵌入鋁殼。

3 結論

本文作者分析了低殼電壓電池不同連接方式對正常電池的影響。低殼電壓電池與正常電池并聯(lián)或后置串聯(lián)方式連接，均會對正常電池產(chǎn)生不利影響，使正常電池變成低殼電壓電池，進而造成電池腐蝕漏液。影響的程度與低殼電壓電池的殼電壓有關，尤其是殼電壓低于0.3 V時，殼電壓越低，對正常電池負面影響越大。后置串聯(lián)方式帶來的負面影響比并聯(lián)要大，可將正常電池大于2 V的殼電壓拉低到小于0.3 V，即使電池卷芯內(nèi)部采取了保護措施，也不能避免正常電池變成低殼電壓狀態(tài)。為避免正常電池發(fā)生腐蝕，應對電池外殼進行絕緣層包覆，同時在串聯(lián)的電池模組中，殼電壓相對低的電池應排布在串聯(lián)正極方向的前端。