袁琦 王玉瓏 韓俊源 魏鑫鑫 戴洋 劉艷新

摘要：以羧甲基纖維素鈉（ CMC ）為基材、己二酸二酰肼（ ADH ）為交聯(lián)劑，成功制備了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 CMC/ADH 水凝膠，研究了 CMC/ADH 水凝膠對(duì)廢水中重金屬離子（ Cr6+、Cu2+、Pb2+）的吸附性能。采用傅里葉變換紅外光譜（ FT-IR ）、掃描電子顯微鏡（ SEM ）、 X 射線能譜分析（ EDS ）和溶脹性能分析等方法對(duì) CMC/ADH 水凝膠進(jìn)行表征;研究了吸附時(shí)間、pH 值及重金屬離子初始濃度對(duì) CMC/ADH 水凝膠在模擬廢水中吸附行為的影響;并對(duì) CMC/ADH 水凝膠的吸附機(jī)理進(jìn)行分析研究。結(jié)果表明，在室溫（25℃）、 pH 值=3、重金屬離子初始濃度50 mg/L 、吸附時(shí)間300 min 的條件下，CMC/ADH 水凝膠對(duì)廢水中 Cr6+、Cu2+和 Pb2+的吸附量分別為31.5、75.9和72.0 mg/g;其吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型和等溫模型的擬合結(jié)果表明，CMC/ADH 水凝膠吸附重金屬離子的過(guò)程是單層化學(xué)吸附過(guò)程。

關(guān)鍵詞：羧甲基纖維素鈉（ CMC ）;己二酸二酰肼（ ADH ）;水凝膠;重金屬離子;廢水

中圖分類號(hào)：TS72;TQ424;X703文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.11981/j. issn.1000?6842.2021.04.38

水凝膠是一種通過(guò)化學(xué)或物理方法交聯(lián)而成的三維網(wǎng)絡(luò)聚合物，由于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在和聚合物鏈的交聯(lián)而具有吸水卻不溶于水的特性[1-4]。水凝膠在廢水處理、農(nóng)業(yè)灌溉、醫(yī)療設(shè)備和醫(yī)療材料等領(lǐng)域均有應(yīng)用，具有多種商業(yè)用途[5-6]。隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的愈加重視，對(duì)石化材料的依賴需求減少，天然生物聚合物材料備受眾多研究者的關(guān)注[7-8]。近年來(lái)，因天然生物基材料的纖維素具有環(huán)境友好和低成本的特點(diǎn)，纖維素及其衍生物和復(fù)合材料等被廣泛應(yīng)用于水凝膠的制備。羧甲基纖維素鈉（ CMC ）是一種含有親水羧基的聚合物，其溶解性比纖維素更強(qiáng)，吸水量大，以其為材料制備的水凝膠具有高吸水性的特點(diǎn)[2，9-10]。此外， CMC 水凝膠還具有無(wú)毒且成本低的優(yōu)點(diǎn)，且 CMC 水凝膠對(duì) pH 值和離子強(qiáng)度的變化很敏感，是纖維素水凝膠眾多類型中唯一的聚電解質(zhì)[11-12]。水凝膠的制備過(guò)程中，交聯(lián)劑的選擇至關(guān)重要。己二酸二酰肼（ ADH ）是一種雙功能交聯(lián)試劑，易溶于水，常用于涂料固化劑、金屬減活劑及水處理劑等，可與透明質(zhì)酸鈉交聯(lián)后得到較為穩(wěn)定的酰胺結(jié)構(gòu)，具有良好的生物相容性。

隨著經(jīng)濟(jì)水平的提高和人類活動(dòng)的頻繁，工業(yè)、農(nóng)業(yè)和采礦活動(dòng)及日常生活產(chǎn)生的污/廢水中重金屬離子（ Cr6+、Cr3+、Cu2+、Pb2+、Cd2+等）的含量逐漸增加[13-15]。重金屬離子不可降解且具有毒性，易在地下水中積累[16]，甚至?xí)ㄟ^(guò)食物鏈造成生物積累，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[14-15，17-19]。目前，重金屬離子污染已經(jīng)成為一個(gè)全球性的環(huán)境問(wèn)題[20-22]。去除水體中重金屬離子的常規(guī)方法有化學(xué)絮凝、離子交換[23]、膜過(guò)濾[24]、電解、吸附[25-26]等?？紤]到去除重金屬離子的能力、處理過(guò)程中的能耗、操作條件的敏感性及處理后造成二次污染的可能性，吸附法是最常用的方法[27]。然而，傳統(tǒng)吸附劑存在一定缺陷，如活性炭處理低濃度重金屬離子廢水時(shí)去除能力很低，且成本較高[28-29]。而基于天然生物基材料制成的水凝膠富含官能團(tuán)，尤其適用于處理水體中的重金屬離子[29-32]。

本課題提出了一種在常溫常壓條件下，以 CMC 為基材、ADH 為交聯(lián)劑，制備具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 CMC/ADH 水凝膠的方法。利用傅里葉變換紅外光譜（ FT-IR ）、掃描電子顯微鏡（ SEM ）和 X 射線能譜分析（ EDS ）等對(duì) CMC/ADH 水凝膠進(jìn)行表征，研究了其溶脹性能及吸附時(shí)間、pH 值、重金屬離子初始濃度對(duì) CMC/ADH 水凝膠在模擬廢水中吸附行為的影響，并利用吸附等溫線模型、吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)該吸附過(guò)程的結(jié)果進(jìn)行擬合，以期為 CMC/ADH 水凝膠應(yīng)用于重金屬離子的吸附提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1材料與試劑

CMC 粉末，黏度300～800 mPa ·s ，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;ADH （ HPLC 純度>99.0%），阿拉丁試劑（上海）有限公司;1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸鹽（ EDC ·HCl ，純度≥99.0%），合肥博美生物科技有限責(zé)任公司;N-羥基琥珀酰亞胺（ NHS ，純度≥99%），上海金穗生物科技有限公司; K2Cr2O7、CuSO4·5H2O 、Pb（CH3COO ）2、氫氧化鈉、硝酸、丙三醇，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;二苯基碳酰二肼，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

FD-1A-50型真空冷凍干燥機(jī)，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;Thermo Scientific Nicolet 10型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)Thermofisher公司; MIRA3 LMH 型掃描電子顯微鏡，捷克 TESCAN 公司;牛津 X MAX20型 X 射線能譜儀，英國(guó)牛津儀器公司; GVC-1200型離子濺射儀，北京格微科技有限公司;V-1200型可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司;SHA-C 型水浴恒溫振蕩器，常州億通分析儀器制造有限公司; AA6800型火焰原子分光光度計(jì)，日本 Shimadzu 公司。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1CMC/ADH 水凝膠的制備

以 CMC 為基材、ADH 為交聯(lián)劑，在常溫常壓條件下制備 CMC/ADH 水凝膠，其具體步驟如下：室溫條件下，準(zhǔn)確稱取2.4216 g CMC 溶于150 mL 去離子水中，經(jīng)磁力攪拌得到1.6 wt% CMC 溶液;然后準(zhǔn)確稱取0.4355 g ADH 溶于上述得到的 CMC 溶液中，磁力攪拌20 min。準(zhǔn)確稱取1.9170 g EDC ·HCl 和1.1509 g NHS 分別溶于4 mL 去離子水中，邊攪拌邊向 CMC/ ADH 混合溶液中逐滴加入上述 EDC ·HCl 溶液，滴加完成后磁力攪拌5 min （轉(zhuǎn)速100 r/min），隨后繼續(xù)滴加 NHS 溶液，滴加完成后繼續(xù)磁力攪拌10 min ，隨后靜置24 h 。將得到的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至預(yù)處理后的透析袋，置于去離子水中透析48 h ，隨后取出，得到純凈的 CMC/ADH 水凝膠，冷凍干燥備用。

1.3.2CMC/ADH 水凝膠的表征

1.3.2.1FT-IR 分析

取 CMC 、ADH 和冷凍干燥后的 CMC/ADH 水凝膠試樣，采用Thermo Scientific Nicolet 10型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析測(cè)試，掃描范圍400～4000 cm-1，掃描次數(shù)32，光譜分辨率4 cm-1。

1.3.2.2SEM 和 EDS 分析

采用 GVC-1200型離子濺射儀對(duì)冷凍干燥后的 CMC/ADH 水凝膠試樣進(jìn)行表面噴金，電流設(shè)定13 mA，噴金時(shí)間120 s ，采用 MIRA3 LMH 型掃描電子顯微鏡觀察噴金后樣品的微觀形貌。采用牛津 X MAX20型 X 射線能譜儀對(duì)噴金后樣品進(jìn)行元素映射處理。

1.3.2.3溶脹率的測(cè)定

采用質(zhì)量分析法[33]分析 CMC/ADH 水凝膠在室溫下的溶脹率。將已知質(zhì)量的干凝膠浸泡于適量去離子水中，在規(guī)定時(shí)間間隔內(nèi)取出溶脹的凝膠放于濾紙上以去除多余水分，然后準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量。將干凝膠浸泡在水中直到其質(zhì)量不再變化時(shí)，即達(dá)到溶脹平衡;按照式（1）計(jì)算水凝膠的溶脹率。

式中， Wt是室溫下 t 時(shí)刻時(shí)，溶脹的水凝膠質(zhì)量（g）; W0是干凝膠的質(zhì)量（g）。

1.3.2.4孔隙率的測(cè)定

利用液體乙醇置換法測(cè)定 CMC/ADH 水凝膠的孔隙率ε。將水凝膠浸入一個(gè)裝有已知體積乙醇的量筒中，將水凝膠保持在乙醇中，進(jìn)行一系列的抽吸-再加壓循環(huán)，以促進(jìn)乙醇滲透到水凝膠的孔隙中，直到水凝膠中不再溢出氣泡;按照式（2）計(jì)算水凝膠的孔隙率ε。

式中， V1是量筒中乙醇的體積（ mL ）; V2是水凝膠浸入乙醇后的總體積（ mL ）; V3是取出水凝膠后，量筒內(nèi)剩余乙醇的體積（ mL ）。

1.3.3CMC/ADH 水凝膠吸附重金屬離子實(shí)驗(yàn)

分別將 K2Cr2O7、CuSO4·5H2O 、Pb（CH3COO ）2溶解于去離子水中，制備 Cr6+、 Cu2+、Pb2+濃度各為50 mg/L 的 K2Cr2O7、CuSO4·5H2O 、Pb（CH3COO ）2溶液（模擬廢水水樣）。稱取500 mg CMC/ADH 水凝膠放入分別裝有50 mL 上述溶液的錐形瓶（100 mL）中，研究溶液 pH 值（pH 值=1～7）、重金屬離子初始濃度（ C0=10～50 mg/L）、吸附時(shí)間（ 0～300 min）對(duì) CMC/ADH 水凝膠吸附重金屬離子（ Cr6+、Cu2+和 Pb2+）的影響。整個(gè)吸附實(shí)驗(yàn)在 SHA-C 型水浴恒溫振蕩器中進(jìn)行。根據(jù)二苯碳酰二肼分光光度法[34]、使用 V-1200型可見(jiàn)分光光度計(jì)，在波長(zhǎng)540 nm 處測(cè)定水樣中 Cr6+的濃度;根據(jù)直接吸入火焰原子吸收法、使用 AA6800型火焰原子分光光度儀測(cè)定水樣中 Cu2+、Pb2+的濃度。水樣中重金屬離子的去除率和吸附量分別按照式（3）和式（4）計(jì)算。

式中，r 是水樣中重金屬離子的去除率（%）; C0 是水樣中重金屬離子的初始濃度（mg/L），50 mg/L; Ce 是達(dá)到吸附平衡時(shí)，溶液中重金屬離子的濃度（mg/L）;qe是達(dá)到吸附平衡時(shí)，每單位質(zhì)量水凝膠吸附重金屬離子的質(zhì)量（mg/g）; m 是水凝膠的質(zhì)量（g）; V是重金屬離子溶液的體積（ L ）。

1.3.4CMC/ADH 水凝膠對(duì)重金屬離子的吸附機(jī)理

1.3.4.1吸附動(dòng)力學(xué)

采用仿一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和仿二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型研究 CMC/ADH 水凝膠的吸附動(dòng)力學(xué)。仿一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)擴(kuò)散和傳質(zhì)對(duì)吸附速率有影響;仿二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)吸附重金屬離子的吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)制影響，這種化學(xué)吸附常涉及吸附劑和被吸附物質(zhì)之間的電子共享。仿一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和仿二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的數(shù)學(xué)方程式分別如式（5）和式（6）所示[35-36]。

式中，qe是達(dá)到吸附平衡時(shí)，每單位質(zhì)量水凝膠吸附重金屬的質(zhì)量（mg/g）; qt 是吸附時(shí)間為 t 時(shí)，每單位質(zhì)量水凝膠吸附重金屬的質(zhì)量（mg/g）; k1是仿一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)（min-1）; k2是仿二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)（g/（mg ·min））; t 為吸附時(shí)間（min）。

1.3.4.2吸附等溫線

采用常用的 Langmuir 等溫線模型和 Freundlich 等溫線模型描述重金屬離子和吸附劑之間的關(guān)系。 Langmuir 等溫線模型假設(shè)吸附劑為單層表面吸附，吸附劑上的所有吸附位點(diǎn)相同，且所吸附的離子之間相互獨(dú)立，互不影響。Freundlich 等溫線模型是經(jīng)驗(yàn)方程，適用于非均勻吸附劑表面的多層吸附，它假設(shè)吸附分子分布不均勻，對(duì)非均勻吸附劑表面的親和力不同。Langmuir 等溫線模型和 Freundlich 等溫線模型的方程式分別如式（7）和式（8）所示[37]。

式中，Ce 是達(dá)到吸附平衡時(shí)，溶液中重金屬離子的濃度（mg/L）;qe是達(dá)到吸附平衡時(shí)，每單位質(zhì)量水凝膠吸附重金屬離子的質(zhì)量（mg/g）;qm是水凝膠吸附重金屬離子的理論飽和吸附量（mg/g）; KL 是 Langmuir 等溫線吸附常數(shù)（L/mg）; KF 是 Freundlich 等溫線吸附常數(shù)（mg/g ·（L/mg）1/n ）; n 是與表面不均勻性有關(guān)的吸附常數(shù)。

1.4數(shù)據(jù)處理

每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取3次測(cè)定值的平均值，使用 Origin 2017軟件繪制相關(guān)圖表。使用 SPSS 16.0軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析（ ANOVA， Duncan ），并分析數(shù)據(jù)間的顯著性差異（當(dāng)p<0.05時(shí)，具有顯著性差異）。

2 結(jié)果與討論

2.1CMC/ADH 水凝膠的制備技術(shù)路線

CMC/ADH 水凝膠的制備技術(shù)路線如圖1所示。由圖1可知，首先，CMC 中的羧基與 EDC ·HCl 反應(yīng)生成中間體（ O-酰基異硫脲），然后，中間體與 NHS 生成酯，引入酯基活化羧酸，最后，含 NHS 活性酯的 CMC 再與 ADH 反應(yīng)生成以酰胺鍵（—CONH—）相連的 CMC/ADH 水凝膠。

2.2CMC/ADH 水凝膠的性能表征

2.2.1CMC/ADH 水凝膠的形貌分析

圖2（a）和圖2（b）分別為 CMC/ADH 水凝膠干燥前后的照片。從圖2（a）可以看出，根據(jù)圖1的制備技術(shù)路線，成功制備了 CMC/ADH 水凝膠。圖2（b）顯示了 CMC/ADH 水凝膠冷凍干燥后蓬松的纖維結(jié)構(gòu);經(jīng)測(cè)試 CMC/ADH 水凝膠的孔隙率為40%。CMC/ADH 水凝膠樣品表面和截面的 SEM 圖分別如圖2（c）和圖2（d）所示。從圖2（c）可以看出，CMC/ADH 水凝膠具有多孔徑結(jié)構(gòu)，其平均孔徑約為200?m;圖2（d）展現(xiàn)了 CMC/ADH 水凝膠蓬松分層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，證明本課題組制備的 CMC/ADH 水凝膠具有疏松多孔的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.2.2FT-IR 分析

ADH 、CMC 和 CMC/ADH 水凝膠的 FT-IR 譜圖如圖3所示。從圖3可以看出，ADH 的氨基（—NH2—、—NH—）的特征吸收峰分別位于3290和3180 cm-1處，酰胺鍵 （—CO—NH—） 的特征吸收峰位于1620 cm-1處，飽和—CH—的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰分別位于2865和1465 cm-1處，700 cm-1附近的中強(qiáng)特征吸收峰說(shuō)明 ADH 結(jié)構(gòu)中有長(zhǎng)鏈（—CH4—）存在。CMC 的特征吸收峰分別位于3441 cm-1（—OH 伸縮振動(dòng)）、1630 cm-1（—COO?中的—C=O 反對(duì)稱振動(dòng)）、1401 cm-1（—CH2彎曲振動(dòng)）、1326 cm-1（—OH 彎曲振動(dòng)）和1055 cm-1（ CH2—O—CH2伸縮振動(dòng)）處。形成 CMC/ADH 水凝膠后，羥基（—OH ）形成的氫鍵作用增強(qiáng)，—OH 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生譜帶的吸收峰增強(qiáng)且向低波數(shù)方向平移（3315 cm-1）。對(duì)比 ADH 和 CMC/ADH 水凝膠的譜圖可以看出， 1650、1320和1060 cm-1處的羰基（—C=O）、羥基（—OH ）和醚鍵（ CH2—O—CH2）的吸收峰顯著增強(qiáng)。700 cm-1附近的特征吸收峰說(shuō)明 CMC/ADH 水凝膠結(jié)構(gòu)中有長(zhǎng)鏈存在，證明 CMC/ADH 水凝膠是以 CMC 為基材、ADH 為交聯(lián)劑制備而成。

2.2.3溶脹性能分析

CMC/ADH 水凝膠的溶脹率如圖4所示。由圖4可知， CMC/ADH 水凝膠的溶脹率在30 min 內(nèi)迅速提高至2464%，60 min 時(shí)緩慢提高至2805%， 120 min 后逐漸達(dá)到飽和，此時(shí)， CMC/ADH 水凝膠的溶脹率約為3000%，說(shuō)明其具有良好的親水性能。這主要是因?yàn)?CMC/ADH 水凝膠含有豐富的親水基團(tuán)，使得其更容易吸引水分子，與水親和。同時(shí)， CMC/ADH 水凝膠具有的疏松多孔結(jié)構(gòu)使其具有較大比表面積，毛細(xì)作用較顯著，從而使得水分子在水凝膠表面的擴(kuò)散速率較快。

2.3CMC/ADH 水凝膠吸附重金屬離子的研究

2.3.1吸附時(shí)間對(duì) CMC/ADH 水凝膠吸附性能的影響

圖5顯示的是隨著吸附時(shí)間的推移， CMC/ADH 水凝膠對(duì)重金屬離子吸附性能的變化。從圖5可以看出，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，CMC/ADH 水凝膠對(duì) Cr6+、 Cu2+和 Pb2+的吸附量均呈先迅速提高后逐漸達(dá)到平衡的趨勢(shì)。其中， CMC/ADH 水凝膠對(duì) Cr6+的吸附量在60 min 時(shí)達(dá)到平衡，平衡時(shí)吸附量為31.5 mg/g。 CMC/ADH 水凝膠對(duì) Cu2+和 Pb2+的吸附量均在300 min 時(shí)達(dá)到平衡，平衡時(shí)對(duì) Cu2+和 Pb2+的吸附量分別為75.9和72.0 mg/g 。CMC/ADH 水凝膠對(duì) Cr6+的吸附與其對(duì) Cu2+和 Pb2+的吸附有差異，主要是因?yàn)橹亟饘匐x子在溶液中的性質(zhì)不同，Cr6+在不同 pH 值溶液中具有不同的存在形式。

圖6（a）顯示的是吸附重金屬離子前 CMC/ADH 水凝膠的 EDS 譜圖，圖 6（b）～圖6（d）分別顯示的是在吸附時(shí)間為300 min 、溶液濃度為50 mg/L 條件下，吸附 Cr6+、Cu2+和 Pb2+后 CMC/ADH 水凝膠的 EDS 譜圖。這些譜圖證明 CMC/ADH 水凝膠對(duì) Cr6+、Cu2+和 Pb2+均有較好的吸附作用，且對(duì) Cu2+和 Pb2+的吸附作用更好。

2.3.2pH 值對(duì) CMC/ADH 水凝膠吸附性能的影響

圖7顯示的是溶液 pH 值對(duì) CMC/ADH 水凝膠吸附重金屬離子的影響。從圖7可以看出，隨著溶液 pH 值升高， CMC/ADH 水凝膠對(duì)溶液中 Cr6+的吸附效率（去除率）逐漸下降;而對(duì) Cu2+和 Pb2+的吸附效率呈先升高后略降低的趨勢(shì);當(dāng) pH 值=3時(shí)，CMC/ADH 水凝膠對(duì) Cu2+和 Pb2+的去除率最高。這主要是因?yàn)?Cr6+與 Cu2+、Pb2+的化學(xué)性質(zhì)不同。Hyder等[38] 的研究表明，在 pH 值較低的環(huán)境中， Cr6+的主要存在形式為 HCrO4?，隨著 pH 值的升高，Cr6+逐漸轉(zhuǎn)化為 CrO42?和 Cr2O72?。當(dāng)溶液 pH 值較低時(shí)，CMC/ADH 水凝膠表面帶正電，可與 HCrO4?以靜電作用相互吸引，從而去除 Cr6+。當(dāng)溶液 pH 值較高時(shí)，Cr6+去除率迅速降低;可能是因?yàn)樵诖谁h(huán)境中 CMC/ADH 水凝膠表面帶負(fù)電，其與 CrO42?和 Cr2O72?的靜電作用減弱，從而對(duì) Cr6+的去除率降低。對(duì)于 Cu2+和 Pb2+，當(dāng)溶液 pH 值過(guò)低時(shí)，溶液中的 H+占據(jù) CMC/ADH水凝膠的吸附位點(diǎn)，與 Cu2+ 和 Pb2+形成競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系，不利于 CMC/ADH 水凝膠對(duì) Cu2+和 Pb2+吸附;隨著溶液 pH 值的升高， CMC/ ADH 水凝膠的表面帶負(fù)電，且其吸附位點(diǎn)增加，同時(shí)由于 Na+的電離及陰離子的靜電排斥力，其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的彈性模量增大，從而 CMC/ADH 水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得以有效擴(kuò)張，因此，其吸附性能也隨之提高;而溶液 pH 值過(guò)高時(shí)， CMC/ADH 水凝膠對(duì) Cu2+和 Pb2+的去除率呈下降趨勢(shì)，可能是因?yàn)槿芤褐械?Cu2+和 Pb2+ 產(chǎn)生水解作用，使得游離的金屬離子減少，因此， CMC/ADH 水凝膠對(duì) Cu2+和 Pb2+的吸附量降低。

綜上，當(dāng)溶液 pH 值=3時(shí)，CMC/ADH 水凝膠對(duì)溶液中的 Cr6+、 Cu2+和 Pb2+的去除率均達(dá)到較高/最高值。

2.3.3重金屬離子初始濃度對(duì) CMC/ADH 水凝膠吸附性能的影響

重金屬離子初始濃度對(duì) CMC/ADH 水凝膠吸附性能的影響如圖8所示。由圖8可知，隨著重金屬離子初始濃度的增大， CMC/ADH 水凝膠對(duì) Cr6+、Cu2+和 Pb2+的吸附量也隨之增加，而其相應(yīng)的去除率逐漸降低，其中，Cr6+的去除率最小。Sahmoune等[39]的研究表明，金屬離子初始濃度對(duì)吸附劑產(chǎn)生一種驅(qū)動(dòng)力，使得金屬離子能夠從溶液轉(zhuǎn)移至吸附劑表面。因此，隨著重金屬離子初始濃度的增大， CMC/ADH 水凝膠受到的驅(qū)動(dòng)力增大，可以吸附更多的金屬離子，吸附量也隨之增大。但同時(shí)，較高的重金屬離子初始濃度使得 CMC/ADH水凝膠表面的吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和，使得 CMC/ADH 水凝膠對(duì) Cr6+、Cu2+和 Pb2+的去除率降低。

2.4CMC/ADH 水凝膠對(duì)重金屬離子吸附機(jī)理的研究

分別利用仿一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和仿二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì) CMC/ADH 水凝膠吸附 Cr6+、Cu2+和 Pb2+的過(guò)程進(jìn)行擬合，研究其吸附動(dòng)力學(xué)，擬合結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出，相較于仿一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果， CMC/ADH 水凝膠對(duì)3種重金屬離子的仿二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù) R2均較高（R2>0.99）。 R2與1的接近程度反應(yīng)了模型與實(shí)際結(jié)果的接近程度，說(shuō)明仿二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的理論吸附量比仿一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的理論吸附量更接近于實(shí)際測(cè)量結(jié)果;進(jìn)一步說(shuō)明 CMC/ADH 水凝膠對(duì) Cr6+、Cu2+和 Pb2+的吸附過(guò)程屬于化學(xué)吸附過(guò)程。

利用 Langmuir 等溫線模型和 Freundlich 等溫線模型對(duì) CMC/ADH 水凝膠吸附 Cr6+、Cu2+和 Pb2+的過(guò)程進(jìn)行擬合，研究其吸附等溫線，擬合結(jié)果如圖10所示。從圖10可以看出，相較于 Freundlich 等溫線模型擬合結(jié)果， CMC/ADH 水凝膠對(duì)3種重金屬離子吸附過(guò)程的 Langmuir 等溫線模型擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù) R2均較高（R2>0.99），說(shuō)明 Langmuir 等溫線模型比 Freundlich 等溫線模型更適合用于描述重金屬離子和 CMC/ADH 水凝膠之間的關(guān)系。Langmuir 等溫線模型假設(shè)吸附劑為單層表面吸附，說(shuō)明 CMC/ADH 水凝膠對(duì) Cr6+、Cu2+和 Pb2+的吸附過(guò)程與單層分子的化學(xué)吸附過(guò)程一致。

3 結(jié)論

3.1以羧甲基纖維素鈉（ CMC ）為基材、己二酸二酰肼（ ADH ）為交聯(lián)劑，在常溫常壓條件下制得具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 CMC/ADH 水凝膠。制備得到的 CMC/ ADH 水凝膠具有良好的吸水性，吸附平衡時(shí)的溶脹率約為3000%。

3.2在室溫（25℃）、溶液 pH 值=3、重金屬離子初始濃度50 mg/L 、吸附時(shí)間300 min 的條件下， CMC/ ADH 水凝膠對(duì)3種重金屬離子的吸附效果為： （1） Cu2+吸附量75.9 mg/g ，去除率91.4%;（2） Pb2+吸附量72.0 mg/g ，去除率81.9%;（3） Cr6+吸附量31.5 mg/g，去除率72.0%。

3.3CMC/ADH 水凝膠吸附 Cr6+、Cu2+、Pb2+過(guò)程的吸附動(dòng)力學(xué)符合仿二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附等溫線符合 Langmuir 等溫線模型。擬合結(jié)果表明， CMC/ADH 水凝膠對(duì) Cr6+、Cu2+和 Pb2+的吸附過(guò)程是單層化學(xué)吸附。

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Study on Preparation of Sodium Carboxymethyl Cellulose/Adipic Dihydrazide Hydrogel and Its Adsorption Performance for Heavy Metal Ions

YUAN QiWANG Yulong* HANJunyuanWEI XinxinDAI YangLIU Yanxin

（School of Chemistry and Food Engineering，Changsha University of Science and Technology，Changsha，Hu'nan Province，410114）

（*E-mail ：wangyulong_1977@126. com）

Abstract： The sodium carboxymethyl cellulose/adipic dihydrazide （CMC/ADH） hydrogel with three-dimensional network structure was suc ? cessfully prepared by using CMC as the substrate and ADH as the cross-linking agent. The adsorption performance of the CMC/ADH hydrogel on heavy metal ions （Cr6+，Cu2+，and Pb2+） in wastewater was studied. The as-prepared hydrogel was characterized through Fourier transform infrared spectroscopy （ FT-IR）， scanning electron microscope （SEM）， X-ray energy spectrum analysis （EDS）， and swelling performance analysis. The effects of adsorption time，pH value，and initial concentration of heavy metal ion on the adsorption process of CMC/ADH hydro ? gel in simulated wastewater，and the mechanism of which were studied. The results showed that the adsorption capacities of CMC/ADH hydro ? gel for Cr6+，Cu2+，and Pb2+ were 31.5，75.9，and 72.0 mg/g，respectively，at room temperature （25℃），pH value of 3，initial concentra? tionof heavy metal ion of 50 mg/L，and adsorption time of 300 min. The kinetic model and isothermal model fitting results of the adsorption process showed that adsorption of CMC/ADH hydrogel on heavy metal ions was a monolayer chemical process .

Keywords ：sodium carboxymethyl cellulose （CMC）;adipic dihydrazide （ ADH ）;hydrogel;heavy metal ions;wastewater

（責(zé)任編輯：楊艷）