張家康，莊雅玲，張力文，林桂權(quán)，林永崇，李葒葒,2

（1. 閩南師范大學(xué)歷史地理學(xué)院，福建 漳州 363000；2. 福建農(nóng)林大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，福建 福州 350002）

0 引言

【研究意義】土壤重金屬污染是全球關(guān)注的重要環(huán)境問題之一。土壤重金屬不僅對生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的威脅且會通過食物鏈進(jìn)入人體，對人體產(chǎn)生毒害[1]。2014年環(huán)境保護(hù)部和國土資源部發(fā)布《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，鎘（Cd）點(diǎn)位超標(biāo)率高達(dá)7.0%，且Cd的污染范圍較廣，其分布呈現(xiàn)從西北到東南、從東北到西南方向逐漸升高的態(tài)勢。水稻是我國的主要糧食作物，對Cd的富集能力較強(qiáng)，相關(guān)調(diào)查發(fā)現(xiàn)我國多地均發(fā)現(xiàn)稻米Cd含量超過國家糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[2?3]。因此，降低稻田土壤中Cd的有效性對保障糧食安全具有重大意義?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】生物炭不僅具有固碳減排、提高土壤肥力的作用，而且能夠鈍化土壤重金屬，減少重金屬進(jìn)入食物鏈[4?6]。生物炭主要通過物理吸附、離子交換、靜電作用、絡(luò)合作用等方式吸附土壤溶液中的Cd2+，減低其生物有效性[7]。一般而言，熱解溫度越高，生物炭的堿性越強(qiáng)，吸附量越大[8]。將堿性的生物炭施加到土壤中，可顯著提高土壤pH值，降低土壤Cd的生物有效性。前人研究表明，在受到污染的老成土中添加5%的生物炭使土壤弱酸提取態(tài)鎘含量降低14.1%[5]；也有學(xué)者將大麥秸稈生物炭以40 t·hm?2的量與污染土壤混合，使CaCl2提取的土壤有效態(tài)Cd含量降低70.9%[9]?？梢?，生物炭對修復(fù)Cd污染土壤具有較好的效果。我國水稻種植面積廣泛，北至黑河地區(qū)，南到海南島。種植水稻的土壤類型多樣[10?14]，但不同土壤對Cd的吸附能力存在差異，堿性土壤對Cd的吸附量大于酸性土壤[15]，且酸性土壤Cd的釋放速率大于堿性土壤[16]。此外，水稻根系處于長期淹水環(huán)境，稻田土壤在淹水之后，其氧化還原電位值降低，可促進(jìn)土壤中還原性物質(zhì)的形成，進(jìn)而改變土壤中Cd的有效性。水溶態(tài)Cd在土壤中的含量相對較低，但它是植物吸收Cd的重要來源[17]，能夠反應(yīng)土壤中Cd的生物有效性?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】生物炭對土壤重金屬的鈍化效果受生物炭本身的性質(zhì)和土壤理化性質(zhì)的影響。前人研究大多側(cè)重于不同生物炭對土壤中重金屬的鈍化效果[18?19]，而生物炭對不同類型土壤中重金屬修復(fù)效果的研究還較少?！緮M解決的關(guān)鍵問題】本研究期望通過探討淹水環(huán)境下生物炭對不同類型土壤中Cd生物有效性的影響，為生物炭用于修復(fù)受Cd污染稻田土壤提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與處理方法

土樣：本研究所采用的3種土壤為山地黃壤、紅壤性水稻土（以下簡稱：水稻土）、棕壤，分別采自福建省漳州市圓山、福建省福州市和山西省長治市未受污染的表層土壤（1～20 cm）。將野外采集的土壤經(jīng)風(fēng)干、棄雜質(zhì)、研磨，過10目的尼龍篩；均勻取部分土壤用瑪瑙研缽粉碎，過100目尼龍篩。供試土壤的基本理化性質(zhì)如表1所示。采用土壤農(nóng)化分析的方法[20]進(jìn)行分析。本研究所采用的棕壤為堿性土壤，黃壤和水稻土均為酸性土壤。與黃壤和水稻土相比，棕壤的pH值、陽離子交換量（CEC）和有機(jī)質(zhì)含量均最高，分別為8.16、18.71 cmol·kg?1和41.34 g·kg?1。

生物炭：本研究所用的生物炭為水稻秸稈生物炭，購自南京勤豐秸稈科技有限公司，將其研磨過10目尼龍篩。生物炭的pH值為10.26，比表面積為1 79.6 m2·g?1。

表 1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Physiochemical properties of 3 types of soil

1.2 試驗設(shè)計

模擬Cd污染土壤的制備：將CdNO3以溶液形式添加到風(fēng)干過篩的黃壤、水稻土和棕壤中，充分混勻，使土壤中Cd含量為10 mg·kg?1。

試驗設(shè)計：將生物炭添加到上述Cd污染的黃壤、水稻土和棕壤中，每公斤土壤添加50 g的生物炭（炭土質(zhì)量比為5%, W/W），并充分混勻，設(shè)為生物炭處理（BC）。同時，設(shè)置不添加生物炭的土壤作為對照處理（CK）。共6個處理，每個處理設(shè)置3個重復(fù)。準(zhǔn)確稱取10 g土壤于離心管中，添加20 mL的超純水，混勻之后靜置培養(yǎng)。分別在淹水1、3、5、10、20、30 d時，測定土壤Eh值和土壤溶液的pH和EC值，并收集土壤溶液和土壤樣品。土壤溶液經(jīng)過濾膜（0.22 μm）過濾加酸保存于4 ℃冰箱中冷藏，土壤樣品經(jīng)過冷凍干燥后密封保存于陰涼 處。

1.3 測定方法

土壤Eh值采用Eh計（FJA-6，南京傳滴儀器設(shè)備有限公司）測定；土壤溶液pH和EC值分別采用pH計和電導(dǎo)率儀進(jìn)行測定。

分析各個處理淹水30 d的土壤有效態(tài)Cd含量和土壤pH值。土壤有效態(tài)Cd的提取方法參照文獻(xiàn)[21]，具體步驟為：稱取培養(yǎng)30 d之后并冷凍干燥的土壤5 g，添加濃度為0.1 mol·L?1的CaCl2溶液25 mL，于恒溫振蕩器上以210 r·min?1的頻率振蕩1 h，收集上清液，保存于4 ℃冰箱中。土壤pH值采用pH計測定，土、水比為1∶5（W/V）。

不同淹水時期土壤溶液中的Cd含量（水溶態(tài)Cd含量）和土壤有效態(tài)Cd含量均采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，Agilent 7500cx）進(jìn)行測定。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

試驗結(jié)果通過Excel處理，采用SPSS 13.0進(jìn)行統(tǒng)計分析，用SigmaPlot 12.5進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭對土壤溶液pH和EC值動態(tài)變化的影響

從圖1看出，在淹水初期，對照處理下3種土壤溶液的pH值由高到低依次為：棕壤（7.71）、水稻土（6.38）、黃壤（4.55）；隨著淹水時間的增加，棕壤和黃壤處理的土壤溶液pH值表現(xiàn)為緩慢增加的趨勢，到淹水30 d時其土壤溶液pH值分別升高到8.08和5.14，分別比淹水初期升高0.37和0.49個單位；而水稻土溶液pH值隨淹水時間增加而降低，在培養(yǎng)30 d時其土壤溶液pH值為6.07，比淹水初期降低0.31個單位。

圖 1 不同處理土壤溶液p H值隨淹水時間的變化Fig. 1 Changes on soil p H under treatments

淹水初期，生物炭處理下黃壤、水稻土和棕壤的土壤溶液pH值與對照相比均顯著升高，分別增加1.12、0.99和0.40。由圖1看出，淹水初期生物炭對黃壤pH值的影響最大，而對棕壤pH值的影響最小。隨淹水時間的增加，對照處理下，黃壤的土壤溶液pH值顯著降低，而水稻土的土壤溶液pH值表現(xiàn)為緩慢增加，棕壤的土壤溶液pH值變化幅度較小。至淹水30 d時，與對照處理相比，生物炭處理下黃壤、水稻土和棕壤的土壤溶液的pH值分別提高0.08、1.72和0.15，其中水稻土生物炭處理與對照處理的pH值差異最大。

土壤溶液的電導(dǎo)率值如圖2所示。淹水初期（1 d），對照處理下3種土壤的電導(dǎo)率值由高到低依次為：水稻土（372.3 μs·m?1）、棕壤（172.1 μs·m?1）、黃 壤（113.4 μs·m?1）。這 可 能 是 由 于 長 期 人 為 耕作、施加肥料，導(dǎo)致水稻土的電導(dǎo)率值較高。由于生物炭富含大量的鹽基物質(zhì)，淹水初期生物炭處理的黃壤、水稻土和棕壤的土壤溶液電導(dǎo)率值分別比對照提高了476.6、543.7、503.9 μs·m?1。隨淹水時間增加，生物炭處理下的這3種土壤溶液電導(dǎo)率值均表現(xiàn)為先增加后降低。

圖 2 不同處理土壤溶液EC值隨淹水時間的變化Fig. 2 Changes on soil conductivity under treatments

2.2 淹水條件下生物炭對不同土壤Eh值動態(tài)變化的影響

不同處理下土壤氧化還原電位值的動態(tài)變化如圖3所示。

對照處理中，黃壤、水稻土和棕壤的土壤Eh值隨淹水時間增加而顯著降低，在10 d或20 d時又輕微增加；其Eh值的變化分別為 13～258 mV、4.6～281.5 mV 和 9.9～250.1 mV。

生物炭處理下，黃壤和水稻土的Eh值隨淹水時間增加呈現(xiàn)降低趨勢，但仍高于對照處理，其變化分別為143.8～281.5 mV 和 126.8～406.6 mV；棕壤的 Eh值則在 300～400 mV波動。

2.3 生物炭對不同土壤水溶態(tài)Cd含量的影響

由圖4可見，對照處理下黃壤、水稻土和棕壤的土壤水溶態(tài)Cd含量差異較大。在淹水1 d時，這3種土壤水溶態(tài)Cd含量分別為272.5、23.48和1.44 μg·L?1?？梢姡S壤對Cd的固定能力最弱。隨淹水時間增加，對照處理的黃壤與水稻土的水溶態(tài)Cd含量顯著降低，到淹水30 d時水溶態(tài)Cd含量分別為29.04和5.51 μg·L?1，但棕壤水溶態(tài)Cd含量在淹水期間只在1.2～2.2 μg·L?1波動。

圖 3 不同處理土壤溶液Eh值隨淹水時間的變化Fig. 3 Changes on soil Eh under treatments

生物炭處理下，3種土壤水溶態(tài)Cd含量均顯著降低，但隨淹水時間增加其變化趨勢不同。黃壤水溶態(tài)Cd含量隨淹水時間增加顯著降低，由淹水1 d的186.23 μg·L?1降到淹水30 d的27.18 μg·L?1，但在淹水3～10 d期間黃壤的水溶態(tài)Cd含量生物炭處理高于對照處理。生物炭處理下水稻土的水溶態(tài)Cd含量由淹水1 d的5.86 μg·L?1降到淹水30 d的3.69 μg·L?1；生物炭處理下棕壤的水溶態(tài)Cd含量在0.48～0.97 μg·L?1波動；且在淹水試驗期間，生物炭處理下水稻土和棕壤的水溶態(tài)Cd含量始終低于相應(yīng)的對照處理。隨淹水時間增加，對照與生物炭處理的 土壤水溶態(tài)Cd含量差值縮小。

圖 4 不同處理土壤水溶態(tài)Cd含量隨淹水時間的變化Fig. 4 Changes on soluble Cd content in soil under treatments

2.4 不同土壤的水溶態(tài)Cd含量與土壤pH、EC和Eh值的相關(guān)性

淹水之后，水溶態(tài)Cd含量的變化受到各項土壤性質(zhì)變化的綜合影響。由表2看出，對照處理下黃壤水溶態(tài)Cd含量的變化與土壤溶液的pH值之間呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)性系數(shù)?0.768（P＜0.05）；生物炭處理下黃壤水溶態(tài)Cd含量變化受土壤pH值和Eh值的影響。對照處理下水稻土水溶態(tài)Cd含量與土壤Eh值之間呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01）；而生物炭處理下水稻土的水溶態(tài)Cd含量與土壤pH值之間呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01），但與土壤Eh值之間相關(guān)性不顯著。棕壤水溶態(tài)Cd含量與土壤的EC值之 間呈顯著正相關(guān)（P＜0.05）。

2.5 生物炭對不同土壤有效態(tài)Cd含量的影響

淹水30 d土壤有效態(tài)Cd含量如圖5所示。對照處理的3種土壤有效態(tài)Cd含量由高到低依次為：黃壤（4.49 mg·kg?1）、水 稻 土（2.47 mg·kg?1）、棕 壤（0.91 mg·kg?1）。黃壤的有效態(tài)Cd含量是棕壤的4.93倍，可見黃壤對Cd的固定能力最弱。淹水30 d時，與對照相比，生物炭處理顯著降低了黃壤和水稻土中有效態(tài)Cd含量，降幅分別為17.3%和56.3%；棕壤有效態(tài)Cd含量降低了12.4%，但未達(dá)到顯著水平?？梢?，生物炭對水稻土中有效態(tài)Cd含量的降低幅度最大。且淹水30 d時，土壤有效態(tài)Cd含量與土壤pH值之間呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為 –0.957（圖6）。

表 2 不同類型土壤的水溶態(tài)Cd含量與土壤溶液的p H、EC和Eh值的相關(guān)性分析Table 2 Correlation between soluble Cd and p H, EC, and Eh of 3 types of soil

圖 5 淹水30 d時從不同土壤中用0.1 mol·L?1 CaCl2溶液提取的有效態(tài)Cd含量Fig. 5 Available Cd in soil extracted by 0.1 mol·L?1 CaCl2 solution after 30d flooding

圖 6 淹水30 d時各處理土壤有效態(tài)Cd含量與土壤pH值之間的相關(guān)性Fig. 6 Correlation between available Cd and pH of soils under treatments after 30 d of flooding

3 討 論

3.1 生物炭對不同土壤中鎘生物有效性的影響

由于水稻的生物學(xué)特性對氣候和土壤有較廣泛的適應(yīng)性，種植水稻的土壤類型差異較大[22]。有些植稻土壤是經(jīng)過長期水耕熟化作用形成的水稻土，也有些是由旱地開墾種植水稻，尚未形成水稻土所特有的診斷層或診斷特性的土壤。本文選取分布較廣泛且理化性質(zhì)存在差異的3種土壤進(jìn)行研究，探討生物炭對不同類型土壤Cd有效性的影響。降低土壤重金屬有效性是減少植物吸收土壤重金屬離子的有效途徑，土壤中Cd的有效性與土壤本身的性質(zhì)有關(guān)。提高土壤有機(jī)質(zhì)含量，有利于增加土壤有機(jī)膠體的數(shù)量，而且土壤膠體表面的可變負(fù)電荷隨土壤pH值升高而增加，土壤膠體數(shù)量和膠體表面可變負(fù)電荷增加有利于促進(jìn)土壤對重金屬離子的吸附。因此，土壤對Cd的吸附量與土壤pH值、有機(jī)質(zhì)含量和土壤CEC呈正相關(guān)[23-24]。但也有研究表明，可溶性有機(jī)質(zhì)會抑制土壤對Cd的吸附[25]。本研究所采用的3種土壤的pH值依次為棕壤（8.16）、水稻土（5.54）、黃壤（4.23）；土壤的有機(jī)質(zhì)含量依次為棕壤（41.34 g·kg?1）、水稻土（32.77 g·kg?1）、黃壤（5.67 g·kg?1）；土壤CEC含量依次為棕壤（18.71 cmol·kg?1）、黃壤（10.48 cmol·kg?1）、水 稻 土（10.01 cmol·kg?1）。以上各因素使得棕壤對Cd離子的吸附量最大，土壤溶液中大量Cd離子被吸附在土壤顆粒上。在淹水初期（1 d），對照處理下棕壤的水溶態(tài)Cd含量最低，其次為水稻土，而黃壤的水溶態(tài)Cd含量最高，是棕壤的189.2倍。

生物炭處理使3種土壤的水溶態(tài)Cd含量均顯著降低。有研究表明，生物炭在熱解過程中形成豐富的堿性官能團(tuán)，同時具有巨大的比表面積，因此對土壤中Cd離子具有較強(qiáng)的吸附能力[26?27]。本研究所采用的生物炭pH值為10.26，比表面積為179.6 m2·g?1。在生物炭作用下，3種土壤溶液的pH值均顯著提高，其中酸性土壤（黃壤和水稻土）增加幅度大于堿性土壤（棕壤）。土壤pH值升高促進(jìn)Cd離子形成難溶性物質(zhì)，如Cd3（PO4）2、CdCO3等，從而使土壤中的Cd離子被固定[28?29]。因此，在淹水初期3種土壤的水溶態(tài)Cd含量均因為添加了生物炭而顯著降低。在淹水30 d時，土壤有效態(tài)Cd含量與土壤pH值之間呈極顯著負(fù)相關(guān)，可見土壤pH值是影響土壤Cd有效性的重要因子，這與前人研究結(jié)果相似[29]。本研究中，淹水之后生物炭處理顯著（P＜0.05）降低酸性土壤黃壤和水稻土有效態(tài)Cd含量，但對堿性土壤棕壤有效態(tài)Cd含量的影響不顯著。這與生物炭對不同類型土壤pH值的影響效果不同有關(guān)。

3.2 生物炭對水溶態(tài)鎘動態(tài)變化的影響

淹水之后，土壤理化性質(zhì)發(fā)生變化，從而影響土壤Cd的有效性。通過監(jiān)測土壤水溶態(tài)Cd含量，明確土壤鎘有效性的動態(tài)變化。隨淹水時間增加，黃壤和水稻土的對照處理水溶態(tài)Cd含量均降低，而在生物炭作用下水溶態(tài)Cd含量降低幅度較小。相關(guān)性分析結(jié)果表明，黃壤和水稻土的水溶態(tài)Cd含量變化與土壤pH值和Eh值的變化有關(guān)（表2）。前人研究表明，在還原條件下土壤中的硫酸鹽被還原產(chǎn)生S2?，會與土壤溶液中的Cd2+結(jié)合，形成穩(wěn)定的復(fù)合物，從而降低其Cd2+含量[30]。本研究中，在淹水10 d時，土壤中的氧氣被消耗，導(dǎo)致土壤氧化還原電位值迅速降低，處于還原狀態(tài)。但淹水之后生物炭處理的土壤氧化還原電位總體上比對照處理高。這與前人研究結(jié)果相似，生物炭抑制土壤還原反應(yīng)[31?32]，可能與生物炭影響土壤電子傳遞有關(guān)。此外，對照處理中，黃壤的pH值隨淹水時間增加而升高，而水稻土表現(xiàn)相反趨勢；生物炭處理下，黃壤pH值隨淹水時間增加而降低，與水稻土pH值變化趨勢相反。前人研究表明，在淹水條件下，土壤溶解的O2被土壤微生物分解利用，而CO2濃度增加，溶解在土壤溶液中導(dǎo)致土壤pH值降低[33]；但也有研究表明，在還原條件下，土壤中的H+被消耗，導(dǎo)致土壤pH值升高[34]。這可能與土壤的性質(zhì)以及微生物的活性有關(guān)。棕壤的水溶態(tài)Cd的動態(tài)變化與土壤鹽分含量的變化呈顯著相關(guān)。在整個試驗期間，雖然土壤的水溶態(tài)Cd含量不斷變化，但生物炭處理的土壤水溶態(tài)Cd含量總體上低于相應(yīng)時期對照處理的含量。

4 結(jié) 論

淹水初期，對照處理下3種土壤溶液pH值表現(xiàn)為棕壤＞水稻土＞黃壤，5%生物炭處理顯著降低3種土壤溶液的pH值。隨淹水時間增加，3種土壤的Eh值逐漸降低，但生物炭處理減緩?fù)寥肋€原反應(yīng)。淹水初期，對照處理下3種土壤的水溶態(tài)Cd含量表現(xiàn)為黃壤＞水稻土＞棕壤，5%生物炭處理使3種土壤水溶態(tài)Cd含量分別降低31.66%、75.04%和66.67%。隨淹水時間增加，對照處理下水稻土和黃壤的水溶態(tài)Cd含量逐漸降低，且對照處理與生物炭處理之間的土壤水溶態(tài)Cd含量的差值逐漸縮小。淹水30 d時，與對照處理相比，5%生物炭處理使黃壤、水稻土和棕壤的土壤有效態(tài)Cd含量分別降低17.3%、56.3%和12.4%。但本研究所選用的土壤類型有限，在今后研究中可選擇更多不同類型土壤進(jìn)行研究。