譚艷霞

（昆明冶金高等?？茖W(xué)校 環(huán)境與化工學(xué)院，云南 昆明 650033）

過(guò)磷酸鈣是一種含硫低濃度磷肥，其有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)在12%～18%，若計(jì)入中量營(yíng)養(yǎng)元素，過(guò)磷酸鈣的總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到40%～60%，且可利用中低品位磷礦進(jìn)行生產(chǎn)，因?yàn)閮r(jià)格和肥效深受農(nóng)民的歡迎［1-3］。我國(guó)過(guò)磷酸鈣的工業(yè)化生產(chǎn)方法有稀酸礦粉法和濃酸礦漿法，由于稀酸礦粉法對(duì)磷礦的要求較低、適應(yīng)性較廣，因而被普遍采用［4-5］。磷礦和硫酸是生產(chǎn)過(guò)磷酸鈣的主要原料，其對(duì)過(guò)磷酸鈣生產(chǎn)過(guò)程及產(chǎn)品質(zhì)量影響很大。為保證過(guò)磷酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)指標(biāo)，需要對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)控，則必須要了解磷礦組成、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)等參數(shù)變化對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的影響規(guī)律。實(shí)物實(shí)驗(yàn)有時(shí)很難控制考察因素及其水平的變化，故而無(wú)法探討對(duì)應(yīng)因素的影響規(guī)律。仿真實(shí)驗(yàn)避免常規(guī)實(shí)驗(yàn)中原材料、實(shí)驗(yàn)條件等因素的限制，可開(kāi)展多因素、多條件下的虛擬實(shí)驗(yàn)，增大變量的選擇和分析范圍［6］。筆者通過(guò)工藝計(jì)算方法，對(duì)稀酸礦粉法過(guò)磷酸鈣生產(chǎn)工藝進(jìn)行仿真，以探討磷礦組成、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和用量、磷轉(zhuǎn)化率等工藝參數(shù)變化對(duì)過(guò)磷酸鈣生產(chǎn)的影響，為過(guò)磷酸鈣生產(chǎn)工藝優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。

1 工藝計(jì)算方法

磷礦主要成分是氟磷酸鈣（Ca5F（PO4）3），主要雜質(zhì)有碳酸鈣、碳酸鎂、三氧化鐵、三氧化鋁、氟化鈣和酸不溶物等。磷礦中各主要組分與硫酸的化學(xué)反應(yīng)是進(jìn)行工藝計(jì)算的基礎(chǔ)，質(zhì)量守恒定律和能量守恒定律為工藝計(jì)算的理論依據(jù)，由此仿真探討工藝參數(shù)對(duì)生產(chǎn)指標(biāo)的影響規(guī)律。過(guò)磷酸鈣生產(chǎn)中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式（1）至（10）［4-5］。

稀酸礦粉法生產(chǎn)過(guò)磷酸鈣主要包括混合、化成和熟化工序。參照文獻(xiàn)《磷酸、磷肥和復(fù)混肥料》［5］中“稀酸礦粉法過(guò)磷酸鈣生產(chǎn)工藝計(jì)算方法”對(duì)過(guò)磷酸鈣生產(chǎn)三大工序進(jìn)行工藝仿真，探討在不同工藝參數(shù)條件運(yùn)行時(shí)過(guò)磷酸鈣生產(chǎn)中主要指標(biāo)的變化規(guī)律。

2 仿真結(jié)果的分析討論

工藝計(jì)算時(shí)統(tǒng)一固定工藝過(guò)程逸出的F（以SiF4為主），蒸發(fā)水量（為磷礦和硫酸帶入水量的27%），硫酸初始溫度（為60℃），混合、化成、熟化過(guò)程溫度（為100℃）［4-5］。工藝計(jì)算結(jié)果以產(chǎn)品有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)、游離酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)和游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為產(chǎn)品質(zhì)量評(píng)價(jià)指標(biāo)，磷礦消耗定額（單位實(shí)物產(chǎn)品的磷礦消耗量）和硫酸消耗定額（單位實(shí)物產(chǎn)品的硫酸消耗量）為工藝過(guò)程評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行分析討論。

2.1 磷礦組成的影響

為探討磷礦組成的影響，固定硫酸w（H2SO4）為68%、用量為理論用量，磷轉(zhuǎn)化率為90%。磷礦通常以P2O5、CaO、MgO、CO2、Fe2O3、Al2O3、F、酸不溶物的含量表示其組成，其中P2O5對(duì)應(yīng)Ca5F（PO4）3中的磷含量，CaO對(duì)應(yīng)Ca5F（PO4）3、CaCO3和CaF2中的鈣含量，MgO對(duì)應(yīng)MgCO3中的鎂含量，CO2對(duì)應(yīng)CaCO3和MgCO3中的CO2含量，F(xiàn)對(duì)應(yīng)Ca5F（PO4）3和CaF2中的氟含量。

2.1.1磷礦中P2O5含量的影響

為探討磷礦中含磷組分的影響，分別設(shè)定不同的P2O5含量，磷礦中的鈣、氟含量按氟磷酸鈣中與磷的理論比取相應(yīng)值，則磷礦由Ca5F（PO4）3和酸不溶物構(gòu)成。對(duì)過(guò)磷酸鈣生產(chǎn)進(jìn)行工藝計(jì)算，探討不同P2O5含量的磷礦對(duì)過(guò)磷酸鈣生產(chǎn)的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 磷礦w（P2O 5）對(duì)過(guò)磷酸鈣生產(chǎn)指標(biāo)的影響

由圖1可知，隨著磷礦P2O5含量增大，過(guò)磷酸鈣產(chǎn)品的有效P2O5含量、游離酸P2O5含量、游離水含量和硫酸消耗定額隨之增大，磷礦消耗定額降低。當(dāng)磷礦w（P2O5）由16.00%增大至35.02%時(shí)，生產(chǎn)出的過(guò)磷酸鈣產(chǎn)品w（P2O5有效）由10.68%增至18.00%，游離酸w（P2O5）由2.76%增至4.66%，w（游離水）由6.70%增至10.59%，硫酸消耗定額由0.191 0 t/t增至0.322 0 t/t，磷礦消耗定額由0.741 5 t/t降至0.571 2 t/t。相當(dāng)于磷礦中w（P2O5）每升高1個(gè)百分點(diǎn)，產(chǎn)品w（P2O5有效）增加0.384 9個(gè)百分點(diǎn)，游離酸w（P2O5）增加0.099 9個(gè)百分點(diǎn)，w（游離水）增加0.204 5個(gè)百分點(diǎn)，硫酸消耗定額增加0.006 9 t/t，磷礦消耗定額降低0.009 0 t/t。當(dāng)磷礦w（P2O5）大于18.76%時(shí)，可以生產(chǎn)出合格Ⅱ等產(chǎn)品（w（P2O5有效）≥12%，游離酸w（P2O5）≤5.5%，w（游離水）≤15%［7］）；當(dāng)磷礦w（P2O5）大于23.43%時(shí)，可以生產(chǎn)出合格Ⅰ等產(chǎn)品（w（P2O5有效）≥14%，游離酸w（P2O5）≤5.5%，w（游離水）≤15%［7］）；當(dāng) 磷 礦w（P2O5）大于28.79%時(shí)，可以生產(chǎn)出一等產(chǎn)品（w（P2O5有效）≥16%，游離酸w（P2O5）≤5.5%，w（游離水）≤14%［7］）；當(dāng)磷礦w（P2O5）大于35.02%時(shí)，才可能生產(chǎn)出優(yōu)等產(chǎn)品（w（P2O5有效）≥18%，游離酸w（P2O5）≤5.5%，w（游離水）≤12%［7］）。這是因?yàn)榱椎V中P2O5含量增加，硫酸需要量增加，產(chǎn)品中有效磷、游離酸和游離水含量也相應(yīng)增大，生產(chǎn)單位實(shí)物產(chǎn)品所需要的磷礦量減少，硫酸消耗量增加，產(chǎn)品質(zhì)量也相應(yīng)提高。對(duì)過(guò)磷酸鈣生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，磷礦中P2O5含量越高，越有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量和降低磷礦消耗定額。

2.1.2磷礦雜質(zhì)組分的影響

為排除其他組分的影響，磷礦以Ca5F（PO4）3和酸不溶物為基本物質(zhì)，在考察某一雜質(zhì)組分時(shí)，忽略其他雜質(zhì)組分的存在。工藝計(jì)算時(shí)，固定磷礦w（P2O5）為28.79%，則磷礦中Ca5F（PO4）3含量固定。設(shè)定CaCO3中CaO、MgCO3中MgO、Fe2O3、Al2O3和CaF2中F質(zhì)量均為P2O5質(zhì)量的0.04倍。雜質(zhì)綜合影響是用上述各雜質(zhì)疊加構(gòu)成的磷礦仿真得到。仿真計(jì)算結(jié)果如圖2所示。

侯大同用的是復(fù)合肥。剛剛下過(guò)一場(chǎng)小雨，正是給樹(shù)木花草施肥的好時(shí)機(jī)。復(fù)合肥養(yǎng)分全面，老田搭訕著說(shuō)，這是侯大同唯一感興趣的話題。

圖2 磷礦雜質(zhì)對(duì)過(guò)磷酸鈣生產(chǎn)指標(biāo)的影響

由圖2可知，當(dāng)磷礦中存在雜質(zhì)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品有效P2O5含量、游離酸P2O5含量和磷礦消耗定額降低，游離水含量和硫酸消耗定額增大。其中，Al2O3對(duì)產(chǎn)品w（P2O5有效）的不利影響最大（因?yàn)樯傻牧姿徜X中的磷不計(jì)入有效磷中），其存在可導(dǎo)致過(guò)磷酸鈣產(chǎn)品w（P2O5有效）由基準(zhǔn)的16.00%降低至14.88%；CaCO3的不利影響最小，其存在僅引起過(guò)磷酸鈣產(chǎn)品w（P2O5有效）由基準(zhǔn)的16.00%降低至15.83%；5種雜質(zhì)影響有效P2O5含量的降幅順序?yàn)锳l2O3＞Fe2O3＞CaF2＞MgCO3＞CaCO3。CaF2對(duì) 產(chǎn) 品游離酸w（P2O5）的影響最大（由基準(zhǔn)的4.14%降低至4.06%），F(xiàn)e2O3的影響最小（由基準(zhǔn)的4.14%降低至4.12%），5種雜質(zhì)影響游離酸P2O5含量的降幅順序?yàn)镃aF2＞MgCO3＞CaCO3＞Al2O3＞Fe2O3。MgCO3對(duì)產(chǎn)品w（游離水）的不利影響最大（由基準(zhǔn)的9.52%增加至10.28%），F(xiàn)e2O3的不利影響最?。ㄓ苫鶞?zhǔn)的9.52%增加至9.94%），5種雜質(zhì)影響游離水含量的降幅順序?yàn)镸gCO3＞CaF2＞Al2O3＞CaCO3＞Fe2O3。CaF2對(duì)磷礦消耗定額影響最大（由基準(zhǔn)的0.617 6 t/t降至0.605 1 t/t），F(xiàn)e2O3的影響最?。ㄓ苫鶞?zhǔn)的0.617 6 t/t降低至0.614 0 t/t），5種雜質(zhì)影響磷礦消耗定額的降 幅 順 序 為CaF2＞MgCO3＞CaCO3＞Al2O3＞Fe2O3。MgCO3對(duì)硫酸消耗定額的影響最大（由基準(zhǔn)的0.286 3 t/t增至0.298 9 t/t），F(xiàn)e2O3的影響最小（由基準(zhǔn)的0.286 3 t/t增至0.289 0 t/t），5種雜質(zhì)影響硫酸消耗定額的降幅順序?yàn)镸gCO3＞CaF2＞CaCO3＞Al2O3＞Fe2O3。當(dāng)磷礦中5種雜質(zhì)組分同時(shí)存在時(shí)，可使產(chǎn)品w（P2O5有效）由基準(zhǔn)的16.00%降低至13.54%，游離酸w（P2O5）由基準(zhǔn)的4.14%降低至3.90%，w（游離水）由基準(zhǔn)的9.52%增加至12.43%，磷礦消耗定額由基準(zhǔn)的0.617 6 t/t降低至0.581 3 t/t，硫酸消耗定額由基準(zhǔn)的0.286 3 t/t增加至0.325 3 t/t?？梢?jiàn)，當(dāng)磷礦含有多種雜質(zhì)時(shí)，其對(duì)過(guò)磷酸鈣生產(chǎn)指標(biāo)的影響會(huì)疊加，危害增大。

2.2 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和用量的影響

原料硫酸的參數(shù)對(duì)過(guò)磷酸鈣的生產(chǎn)有影響。由于硫酸溫度僅對(duì)熱量衡算有影響，對(duì)物料平衡無(wú)影響，因此筆者僅探討硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和用量的影響。

2.2.1硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

為排除其他因素的影響，以w（P2O5）為28.79%，CaCO3中CaO、MgCO3中MgO、Fe2O3、Al2O3和CaF2中F質(zhì)量均為P2O5質(zhì)量的0.04倍的磷礦為原料，固定磷轉(zhuǎn)化率為90%、硫酸用量為理論用量。設(shè)定硫酸w（H2SO4）在60%～76%變化，仿真結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，當(dāng)硫酸w（H2SO4）由60%增至76%時(shí)，生產(chǎn)出的過(guò)磷酸鈣產(chǎn)品有效P2O5含量、游離酸P2O5含量、磷礦消耗定額和硫酸消耗定額均隨之增大，游離水含量隨之降低，其中產(chǎn)品w（P2O5有效）由12.93%增至14.05%，游離酸w（P2O5）由3.72%增至4.05%，w（游離水）由16.32%降至9.08%，磷礦消耗定額由0.555 5 t/t增至0.603 5 t/t，硫酸消耗定額由0.310 8 t/t增至0.337 7 t/t。相當(dāng)于硫酸w（H2SO4）每升高1個(gè)百分點(diǎn)，產(chǎn)品w（P2O5有效）平均增加0.070 0個(gè)百分點(diǎn)，游離酸w（P2O5）增加0.020 6個(gè)百分點(diǎn)，w（游離水）降低0.452 5個(gè)百分點(diǎn)，磷礦和硫酸消耗定額分別增大0.003 0 t/t和0.001 7 t/t。由于提高硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)降低產(chǎn)品游離水含量影響很大，對(duì)增加游離酸P2O5含量影響較小，因此提高硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)提高過(guò)磷酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量十分有利。

圖3 硫酸w（H 2SO 4）對(duì)過(guò)磷酸鈣生產(chǎn)指標(biāo)的影響

2.2.2硫酸用量的影響

為排除其他因素的影響，以2.2.1節(jié)同樣的磷礦為研究對(duì)象，固定磷轉(zhuǎn)化率為90%、硫酸w（H2SO4）為68%。設(shè)定硫酸用量系數(shù)（理論用量的倍數(shù)）在1.00～1.15變化，仿真結(jié)果如圖4所示。

圖4 硫酸用量系數(shù)對(duì)過(guò)磷酸鈣生產(chǎn)指標(biāo)的影響

由圖4可知，當(dāng)硫酸用量由理論用量增大至理論用量的1.15倍時(shí)，生產(chǎn)出的過(guò)磷酸鈣產(chǎn)品有效P2O5含量以及磷礦消耗定額均隨之降低，游離酸P2O5含量、游離水含量和硫酸消耗定額均隨之增大，其中產(chǎn)品w（P2O5有效）由13.54%降至12.84%，游離酸w（P2O5）由3.90%增至9.25%，w（游離水）由12.43%增至13.81%，磷礦消耗定額由0.581 3 t/t降至0.551 4 t/t，硫酸消耗定額由0.325 3 t/t增至0.346 9 t/t。相當(dāng)于硫酸用量每增加1個(gè)百分點(diǎn)，產(chǎn)品w（P2O5有效）平均降低0.046 7個(gè)百分點(diǎn)，游離酸w（P2O5）增加0.356 7個(gè)百分點(diǎn)，w（游離水）增加0.092 0個(gè)百分點(diǎn)，磷礦消耗定額降低0.002 0 t/t，硫酸消耗定額增大0.001 4 t/t。可見(jiàn)，硫酸用量對(duì)產(chǎn)品游離酸P2O5含量影響最大。當(dāng)硫酸用量系數(shù)大于1.044時(shí)，產(chǎn)品游離酸w（P2O5）大于5.5%，為不合格品。因此單純的硫酸過(guò)量對(duì)生產(chǎn)指標(biāo)的影響是不利的，如果在硫酸過(guò)量時(shí)能采取相應(yīng)的措施，促進(jìn)第二階段磷酸的反應(yīng)進(jìn)行，則可使產(chǎn)品游離酸P2O5含量降低，從而使產(chǎn)品質(zhì)量滿足要求。

2.3 磷轉(zhuǎn)化率的影響

磷轉(zhuǎn)化率受很多因素的影響，如磷礦的組成、活性、細(xì)度，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)及用量等。為排除其他因素的影響，以w（P2O5）為28.79%，CaCO3中CaO、MgCO3中MgO、Fe2O3、Al2O3和CaF2中F質(zhì)量均為P2O5質(zhì)量的0.04倍的磷礦為研究對(duì)象，固定硫酸w（H2SO4）為68%、硫酸用量為理論用量。設(shè)定磷轉(zhuǎn)化率在80%～96%變化，仿真結(jié)果如圖5所示。

圖5 磷轉(zhuǎn)化率對(duì)過(guò)磷酸鈣生產(chǎn)指標(biāo)的影響

由圖5可見(jiàn)，磷轉(zhuǎn)化率對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有影響，對(duì)磷礦和硫酸的消耗定額幾乎沒(méi)有影響，這是因?yàn)榱椎V和硫酸的組成和用量不變。當(dāng)磷轉(zhuǎn)化率由80%增至96%時(shí)，生產(chǎn)出的過(guò)磷酸鈣產(chǎn)品w（P2O5有效）隨之增大，游離酸P2O5和游離水含量隨之降低，其中產(chǎn)品w（P2O5有效）由11.86%增至14.54%，游離酸w（P2O5）由7.80%降至1.55%，w（游離水）由13.08%降至12.02%。相當(dāng)于磷轉(zhuǎn)化率每增加1個(gè)百分點(diǎn)，產(chǎn)品w（P2O5有效）平均增加0.167 5個(gè)百分點(diǎn)，游離酸w（P2O5）降低0.390 6個(gè)百分點(diǎn)，w（游離水）降低0.066 2個(gè)百分點(diǎn)，可見(jiàn)，磷轉(zhuǎn)化率對(duì)降低產(chǎn)品游離酸P2O5含量影響很大。提高磷轉(zhuǎn)化率，不僅有利于提高產(chǎn)品有效磷含量，而且可降低產(chǎn)品游離酸P2O5和游離水含量，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量，改善產(chǎn)品的物性。

3 結(jié)論

（1）磷礦中P2O5含量增加，過(guò)磷酸鈣產(chǎn)品的有效P2O5、游離酸P2O5和游離水含量均正比增加，硫酸消耗定額也隨之正比增大，磷礦消耗定額降低。提高磷礦P2O5含量有利于提高過(guò)磷酸鈣產(chǎn)品的質(zhì)量。磷礦中雜質(zhì)的存在均會(huì)降低產(chǎn)品有效P2O5含量、游離酸P2O5含量和磷礦消耗定額，增加產(chǎn)品游離水含量和硫酸消耗定額。其中Al2O3對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的不利影響最大。各雜質(zhì)疊加對(duì)生產(chǎn)指標(biāo)的危害增大，可導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量加速衰退。

（2）提高硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，過(guò)磷酸鈣產(chǎn)品的有效P2O5含量、游離酸P2O5含量以及磷礦和硫酸消耗定額增大，游離水含量降低；增大硫酸用量，過(guò)磷酸鈣產(chǎn)品的有效P2O5含量和磷礦消耗定額降低，游離酸P2O5含量、游離水含量和硫酸消耗定額增大。提高硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，有利于提高產(chǎn)品有效磷含量、降低游離水含量；單純提高硫酸用量，會(huì)降低產(chǎn)品的質(zhì)量。

（3）提高磷轉(zhuǎn)化率，有利于提高過(guò)磷酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量，對(duì)磷礦和硫酸消耗定額沒(méi)有影響。