趙道翔，崔寶軍,2*，李 剛,2，宋軍軍，陳維君,2

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150020）

前 言

近年來，隨著國內(nèi)外航空工業(yè)的迅速發(fā)展，各種新型飛機(jī)層出不窮。飛機(jī)對于其速度、隱身性能、作戰(zhàn)靈活性的要求越來越高，也就要求其所用材料的耐溫等級高、介電常數(shù)和損耗低、密度小。雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂是一類高耐溫等級樹脂，具有耐溫等級高，機(jī)械性能優(yōu)異的特點(diǎn)，已經(jīng)在多種型號飛機(jī)上作為復(fù)合材料廣泛應(yīng)用[1～4]。但是，純BMI樹脂較脆，需要對其進(jìn)行增韌改性，國內(nèi)外許多科研工作者對此進(jìn)行了相關(guān)研究[5～8]。張興迪等選擇含磷聚芳醚酮為增韌劑對雙馬來酰亞胺樹脂進(jìn)行增韌，通過注射成型工藝制備層間顆粒增韌碳纖維增強(qiáng)雙馬樹脂基復(fù)合材料[9]。Wu[10]等設(shè)計(jì)合成了碳烷改性雙馬來酰亞胺樹脂，顯著提高了樹脂的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。該共聚物具有更寬的加工窗口和更低的固化溫度及固化活化能，有效地提高了樹脂的可加工性。本文通過加入氰酸酯和聚芳醚砜對雙馬來酰亞胺樹脂進(jìn)行增韌改性，合成了滿足發(fā)泡膠膜加工要求的雙馬來酰亞胺基體樹脂。

發(fā)泡膠膜是通過將發(fā)泡劑加入基體樹脂，在樹脂固化過程中，發(fā)泡劑通過物理或化學(xué)變化釋放氣體，使得樹脂體積膨脹，完成發(fā)泡過程。發(fā)泡膠膜中氣泡孔的存在，使得發(fā)泡膠膜具有質(zhì)輕和低介電常數(shù)的特點(diǎn)，能夠有效降低飛機(jī)部件的質(zhì)量，應(yīng)用在各種飛機(jī)的非結(jié)構(gòu)膠接中。提高發(fā)泡膠膜的耐溫等級一直是國內(nèi)外發(fā)泡膠膜科研工作的主要工作之一。從環(huán)氧型發(fā)泡膠膜[11]到耐溫等級稍高的氰酸酯發(fā)泡膠膜[12]再到雙馬發(fā)泡膠膜，發(fā)泡膠膜的耐溫等級逐漸提高。國內(nèi)外科研工作者設(shè)計(jì)合成了多種耐高溫發(fā)泡膠膜：黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院結(jié)構(gòu)與耐熱研究中心研發(fā)的耐高溫雙馬發(fā)泡膠膜J-381、美國Henkel公司的HYSOLREA.9833.1和Cytec的FMR6604-1等。本文對以上三種雙馬樹脂發(fā)泡膠膜的各項(xiàng)性能進(jìn)行了比較。

本文以雙馬來酰亞胺為基體樹脂，以雙酚A型氰酸酯和聚芳醚砜為增韌劑，通過加入發(fā)泡劑，經(jīng)過混煉、壓膜等工藝制備出耐高溫發(fā)泡膠膜J-381。并測試了J-381的流淌、發(fā)泡、不同溫度下的管剪強(qiáng)度、耐介質(zhì)性能等。本文比較了J-381與環(huán)氧型發(fā)泡膠膜J-118各項(xiàng)性能的差異以及與美國Henkel公司的HYSOLREA.9833.1和Cytec的FMR6604-1的性能差異。結(jié)果表明J-381耐溫等級高，耐介質(zhì)性能優(yōu)異，與各種材料粘接能力強(qiáng)，其常溫各項(xiàng)性能與環(huán)氧發(fā)泡膠膜和氰酸酯發(fā)泡膠膜基本接近，高溫性能達(dá)到并超過國外同類產(chǎn)品性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與合成方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

雙酚A型氰酸酯單體（BADCy），工業(yè)品，熔點(diǎn)80℃，吳橋樹脂廠；雙馬來酰亞胺樹脂（BMI-1），工業(yè)品，洪湖市雙馬新材料科技有限公司；聚芳醚砜樹脂（PES-C），工業(yè)級，熔融黏度0.70，徐州樹脂廠；固化催化劑，黑龍江省科學(xué)院，實(shí)驗(yàn)室自制；增韌劑，黑龍江省科學(xué)院，實(shí)驗(yàn)室自制；發(fā)泡劑，黑龍江省科學(xué)院，實(shí)驗(yàn)室自制。異丙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。15#航空液壓油，工業(yè)級，中國石油玉門油田公司煉油化工總廠。3#航空煤油，工業(yè)級，河南博澤化工產(chǎn)品有限公司。碳?xì)浠衔飿?biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)品，廈門海標(biāo)科技有限公司。

1.2 測試與表征

流淌測試需將膠膜裁制為50mm×25mm×2.5mm長方形膠條并貼附于鋁板上，將貼附有膠條的鋁板豎直放置于烘箱中進(jìn)行固化。測試固化后樣品的最大寬度Dmax,則樣品的流淌為Dmax-25mm。發(fā)泡比測試需將膠膜裁制成25mm×25mm×2.5mm正方形膠膜，置于烘箱中固化。測試固化后樣品的最大高度hmax，則樣品的膨脹比為hmax/2.5。管剪測試是利用套管間填充膠料的方法將處于同心狀態(tài)的內(nèi)外兩管膠接在一起，然后將套管切割成一定長度h的試件。固定試件的外管，將內(nèi)管用測試模具沿軸向壓出，記錄最大力值Fmax，則樣品的壓縮強(qiáng)度為Fmax/πdh，d為內(nèi)管外徑。管剪測試前內(nèi)外管均經(jīng)過表面陽極化處理。壓縮測試需將13g膠膜置于30mm×30mm×30mm正方體模具中固化發(fā)泡，通過拉力機(jī)測試樣品壓縮過程中的最大力Fmax，則樣品的壓縮強(qiáng)度為Fmax/900MPa?？估瓘?qiáng)度測試需將膠膜裁制成50mm×50mm×1.0mm正方形膠膜貼附于被粘物表面，于烘箱中固化后，通過電子拉力機(jī)測試?yán)爝^程中力值的最大值Fmax，則抗拉強(qiáng)度為Fmax/2500MPa。SEM測試樣品經(jīng)脆斷、噴金處理后置于日本Jeol公司的JSM-84掃描電子顯微鏡下測試，加速電壓為20kV。壓縮和管剪測試儀器為深圳三思縱橫科技股份有限公司的UTM5504X-HA電子拉力機(jī)，測試速率2mm/min，測試樣品需在測試溫度下恒溫10min后進(jìn)行測試。

1.3 發(fā)泡膠的制備

預(yù)聚物樹脂的制備

預(yù)聚物樹脂的制備過程如下：在配有機(jī)械攪拌的250mL燒杯中加入25g氰酸酯，加熱熔融，將15g PES-C加入反應(yīng)體系并保持體系溫度110～120℃。1h后，將50g BMI和0.25g自制催化劑加入體系，并緩慢加熱使體系溫度保持在125℃，4～5h后自然降溫、出料。

雙馬來酰亞胺發(fā)泡膠膜的制備

雙馬發(fā)泡膠膜的制備過程如下：將15g固化催化劑，30g增韌劑，5.0g發(fā)泡劑和100g BMI加入制備的預(yù)聚物樹脂中，于煉膠機(jī)上混勻后經(jīng)壓模機(jī)壓成厚度為1.0mm的膠膜。

膠膜的固化程序?yàn)椋阂?℃/min升溫速度從室溫至180℃并保持1h后繼續(xù)以2℃/min的升溫速度至205℃保持3h，自然降至室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 J-381基本性能

J-381耐高溫發(fā)泡膠膜為室溫下具有一定柔韌性和初黏性的黑色帶狀膠膜，固化后呈深綠色并具有一定的膠接強(qiáng)度和機(jī)械強(qiáng)度。該發(fā)泡膠膜固化后流淌和發(fā)泡結(jié)果如圖1所示，其中流淌值為3.0mm，發(fā)泡比2.6。如圖所示，該發(fā)泡膠膜固化后發(fā)泡均勻，泡孔細(xì)膩且具有合適的流淌和發(fā)泡比。合適的流淌和發(fā)泡比對于發(fā)泡膠膜基本性能至關(guān)重要。發(fā)泡膠膜發(fā)泡劑使用過多或者放氣量過大會導(dǎo)致發(fā)泡膠膜的流淌和發(fā)泡比過大，進(jìn)而影響發(fā)泡膠膜的機(jī)械強(qiáng)度和膠接能力。發(fā)泡膠膜發(fā)泡劑用量不足或者發(fā)泡不充分會導(dǎo)致其流淌和發(fā)泡比過低，容易產(chǎn)生密閉空間發(fā)泡不充分。如圖1所示，該發(fā)泡膠膜的流淌和發(fā)泡比適中，斷裂面泡孔均勻，基本滿足航空航天行業(yè)對于發(fā)泡膠膜發(fā)泡比和流淌的要求。

圖1 J-381發(fā)泡與流淌試樣圖片F(xiàn)ig.1 The foaming and flowing samples of J-381

J-381的膠接能力及耐溫性通過-55℃、25℃、150℃和205℃溫度下的管剪強(qiáng)度進(jìn)行表征，結(jié)果如表1及圖2所示。-55℃及25℃溫度下管剪強(qiáng)度均大于9MPa（-55℃平均管剪強(qiáng)度9.5MPa；25℃平均管剪強(qiáng)度9.8MPa），150℃管剪強(qiáng)度8.1MPa，較常溫強(qiáng)度降低17%；205℃管剪強(qiáng)度6.4MPa，較常溫強(qiáng)度降低35%。上述數(shù)據(jù)展現(xiàn)了J-381對材料較強(qiáng)的膠接能力以及耐溫能力。J-381的壓縮測試用來表征其機(jī)械強(qiáng)度和韌性，較高的壓縮強(qiáng)度能夠保障固化后膠膜的本體強(qiáng)度與膠接穩(wěn)定性。如圖所示，J-381室溫下壓縮強(qiáng)度16.5MPa，150℃壓縮強(qiáng)度11.1MPa，較常溫強(qiáng)度降低33%，205℃壓縮強(qiáng)度5.0MPa，較常溫強(qiáng)度降低70%。進(jìn)一步體現(xiàn)了J-381發(fā)泡膠膜優(yōu)異的耐溫性能以及機(jī)械強(qiáng)度。

表1 J-381在-55℃、25℃、150℃和205℃的管剪強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度Table 1 The pipe shear strength and compression strength of J-381 at-55℃,25℃,150℃and 205℃

在航空航天工業(yè)中，發(fā)泡膠膜的應(yīng)用環(huán)境多種多樣，因此，對于發(fā)泡膠膜的耐介質(zhì)性能要求較高，本文通過將管剪樣分別浸入異丙醇、碳?xì)浠衔飿?biāo)準(zhǔn)溶液、15#航空液壓油和3#航空煤油中7d后測試其常溫管剪強(qiáng)度，結(jié)果如表2所示。J-381在經(jīng)過不同溶劑中浸泡7d后，管剪強(qiáng)度與未經(jīng)溶劑浸泡的管剪強(qiáng)度基本一致：在異丙醇、碳?xì)浠衔飿?biāo)準(zhǔn)溶液、15#航空液壓油和3#航空煤油中浸泡后室溫管剪強(qiáng)度變化分別為+0.5MPa、-0.9MPa、-0.3MPa和-0.2MPa。耐溶劑測試結(jié)果說明J-381對于有機(jī)溶劑具有一定的耐受性，這種耐有機(jī)溶劑性有效地保證了J-381在不同的應(yīng)用環(huán)境中仍能夠保持其基本性能。

表2 J-381分別在不同溶劑中浸泡7d后室溫下的管剪強(qiáng)度Table 2 The pipe shear strength of J-381 at room temperature after soaking in different media for 7d

2.2 與國內(nèi)外發(fā)泡產(chǎn)品的比較

圖3 J-381與J-118在不同溫度下的管剪強(qiáng)度Fig.3 The pipe shear strength at different temperature of J-381 and J-118

表3 J-381與J-118在不同溫度下的管剪強(qiáng)度和對不同材料的抗拉強(qiáng)度Table 3 The tensile strength to different materials and pipe shear strength at different temperature of J-381 and J-118

環(huán)氧型發(fā)泡膠膜J-118性能穩(wěn)定，工藝成熟，室溫下與材料的膠接能力強(qiáng)，已成功應(yīng)用多年，在我國軍用及民用市場均占有一定的份額。但是，由于環(huán)氧樹脂本身耐溫性能不足，使得J-118耐溫等級較低，不能滿足高溫環(huán)境的膠接需求。J-381為雙馬來酰亞胺型發(fā)泡膠膜，本身耐溫等級高的雙馬樹脂，賦予了J-381較高的耐溫性能，使其能夠滿足一定的耐溫性要求。圖3和表3比較了J-118與J-381在不同溫度下的管剪性能和對不同材料的抗拉強(qiáng)度。J-118室溫管剪強(qiáng)度10.1MPa，顯示了其優(yōu)異的常溫膠接性能，室溫下J-118對三種材料的抗拉性能優(yōu)異：對鋁抗拉強(qiáng)度為7.2MPa；對雙馬復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度為6.8MPa；對蜂窩抗拉強(qiáng)度高于蜂窩本體強(qiáng)度。室溫下J-381對于三種材料的抗拉強(qiáng)度與環(huán)氧型發(fā)泡膠J-118大致相同，體現(xiàn)了兩種發(fā)泡膠常溫下對各種材料優(yōu)異的膠接性能。和室溫管剪強(qiáng)度一樣，J-118對于各種材料在室溫下的抗拉強(qiáng)度與J-381不相上下。隨著測試溫度的升高，雙馬來酰亞胺樹脂優(yōu)異的耐溫性能漸顯：J-381在150℃管剪強(qiáng)度為J-118的1.95倍，205℃管剪強(qiáng)度為J-118的16倍。說明J-381發(fā)泡膠膜的耐溫性能較J-118有大幅度提高。

作為一類耐溫等級高、機(jī)械性能優(yōu)異的樹脂，雙馬來酰亞胺樹脂在國外已經(jīng)被用作發(fā)泡膠膜的基體樹脂。目前國外市場，雙馬樹脂發(fā)泡膠膜的成型產(chǎn)品主要有美國Henkel公司的HYSOLREA.9833.1和Cytec的FMR6604-1。HYSOLREA.9833.1為改性雙馬發(fā)泡膠膜，發(fā)泡比（2～2.5）∶1，后固化溫度240℃左右，設(shè)計(jì)最高使用溫度達(dá)230℃。FMR6604-1為棕色改性雙馬發(fā)泡膠膜，發(fā)泡比2.2∶1，固化程序?yàn)?177℃初固化，227℃后固化；設(shè)計(jì)使用溫度為-55～232℃。如表4所示，J-381與FMR6604-1固化密度均為0.48g/cm3，為HYSOLREA.9833.1密度（0.57～0.71/g/cm）3的68%～84%,J-381常溫管剪強(qiáng)度為9.8MPa，F(xiàn)MR6604-1常溫管剪強(qiáng)度為6.2MPa，是J-381常溫管剪強(qiáng)度的63%，HYSOLREA.9833.1常溫管剪強(qiáng)度為6.8MPa，是J-381常溫管剪強(qiáng)度的70%；J-381在205℃下的管剪強(qiáng)度為6.4MPa，與FMR6604-1常溫管剪強(qiáng)度相當(dāng)，F(xiàn)MR6604-1在204℃下的管剪強(qiáng)度為4.4MPa，是J-381的69%，HYSOLREA.9833.1在201℃管剪強(qiáng)度為5.3MPa，是J-381的83%。三種雙馬發(fā)泡膠膜的室溫和高溫管剪強(qiáng)度對比顯示了J-381對鋁管優(yōu)異的常溫和高溫粘接性能和耐高溫能力。J-381作為一種國產(chǎn)雙馬發(fā)泡膠膜，實(shí)現(xiàn)了國內(nèi)市場雙馬發(fā)泡膠膜零的突破，滿足了國內(nèi)軍用及民用市場對于耐高溫發(fā)泡膠膜的需求，打破了國外壟斷，基本性能接近并達(dá)到國外先進(jìn)水平。

表4 J-381與HYSOL R EA.9833.1，F(xiàn)M R 6604-1的室溫和高溫管剪強(qiáng)度Table 4 The pipe shear strength of J-381,HYSOL R EA.9833.1 and FM R 6604-1 at room temperature and high temperature

3結(jié)論

本文以BMI，BADCy，PES-C為原料，合成了雙馬型耐高溫膠粘劑J-381。J-381在-55～150℃溫度范圍內(nèi)管剪強(qiáng)度均大于8MPa，且在205℃時仍能保持較高的粘接強(qiáng)度（與鋁管剪強(qiáng)度為6.4MPa）和機(jī)械強(qiáng)度（205℃壓縮強(qiáng)度為9.6MPa），展示了對鋁等金屬較強(qiáng)的粘接性能和耐溫性。與雙馬復(fù)材，鈦合金，蜂窩等材料的抗拉結(jié)果顯示了J-381對多種材料具備廣泛的粘接性能。此外，J-381的耐溫性能相比環(huán)氧樹脂發(fā)泡膠膜J-118大幅提高、與國外雙馬發(fā)泡膠膜HYSOLREA.9833.1和FMR6604-1基本性能相當(dāng)。