熊德明，廖朋，田竟，徐烽淋，張燁，王朝強(qiáng)，張春,王丹

1.重慶市頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)環(huán)境保護(hù)工程技術(shù)研究中心，重慶 408000 2.頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心(重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院)，重慶 400042 3.長(zhǎng)江師范學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 408000 4.重慶市涪陵生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，重慶 408000

油基鉆屑是在油氣田鉆井過(guò)程中產(chǎn)生的，含有石油類(lèi)、重金屬、堿性鹽等毒性物質(zhì)的，含有機(jī)乳化劑、加重劑和絮凝劑等劇毒性物質(zhì)的廢棄巖屑[1,2]。若處理不當(dāng)，將對(duì)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境和人民群眾健康造成危害[3,4]。目前，油基鉆屑主要是通過(guò)熱脫附、溶劑萃取、汽提、微生物等方法處理，其灰渣采用固化填埋的方式進(jìn)行處置。但是，這些油基鉆屑處理方法存在處理成本高、對(duì)處理設(shè)備要求高、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)大等特點(diǎn)；且固化填埋易導(dǎo)致土壤、地表和地下水污染[5-10]。因此，油基鉆屑安全處置和資源利用成為頁(yè)巖氣行業(yè)亟待解決的重要問(wèn)題。

2019年，全國(guó)累計(jì)生產(chǎn)水泥23.3×108t；且生產(chǎn)1t水泥約需要黏土0.21t、石灰石1.4t、標(biāo)準(zhǔn)煤0.23t[11]。而油基鉆屑的礦物組分與黏土相似，以油基鉆屑為水泥原料，既可以解決油基鉆屑環(huán)境污染問(wèn)題，又可以解決水泥原料問(wèn)題。為此，PAGE等[12]探討了油基鉆屑燒制水泥可行性方案；BERNARDO等[13]研究了燒制水泥油基鉆屑石灰石和黏土替代率的問(wèn)題；ABDUL-WAHAB等[14]研究了油基鉆屑對(duì)燒制水泥過(guò)程中二氧化碳排放量的影響；Al DHAMRI等[15]研究了油基鉆屑作為水泥熟料替代品的可行性，試驗(yàn)表明添加少量油基鉆屑不僅可以降低水泥的煅燒溫度，還可以提高碳酸鹽巖的分解速率，且水泥熟料的膠凝性能并未下降。筆者以油基鉆屑為研究對(duì)象，在油基鉆屑物理化學(xué)特征的基礎(chǔ)上，開(kāi)展了油基鉆屑制備水泥熟料試驗(yàn)，并對(duì)生料的易燒性和熱物理性質(zhì)、熟料的礦物特征及鋇元素影響進(jìn)行了研究，旨在探明油基鉆屑的合理配方及煅燒熱工藝，為油基鉆屑制備水泥熟料的工業(yè)化應(yīng)用提供理論支撐。

1 試驗(yàn)原材料分析

1.1 物理性質(zhì)

廢棄油基鉆屑為黑色黏稠糊狀液相體系，其成分復(fù)雜，由頁(yè)巖碎屑、礦物油、水、瀝青、乳化劑及其他成分組成，黏度大，固相難以徹底沉降。

試驗(yàn)樣品主要來(lái)自于川東地區(qū)某頁(yè)巖氣田油基鉆屑，樣品屬弱堿性，含水率較低，含油率較高，含渣率較高，物理性質(zhì)見(jiàn)表1。

1.2 礦物成分

廢棄油基鉆屑中的無(wú)機(jī)礦物成分及含量決定了脫油后廢棄油基鉆屑的資源化利用方向。采用X射線對(duì)廢棄油基鉆屑中礦物組成進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖1。主要礦物成分為石英、重晶石、黏土礦、赤鐵礦、方解石、螢石、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等，主要化學(xué)組成有SiO2、BaSO4、CaSO4、CaCO4、Al2O3、Ca(OH)2等；除Ba元素外，基本不含重金屬。

圖1 廢棄油基鉆屑XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of waste oil-based drilling cuttings

圖2 廢棄油基鉆屑有機(jī)相的GC-MS譜圖 Fig.2 GC-MS spectrum of organic phase of waste oil-based drilling cuttings

1.3 有機(jī)成分

采用紅外(IR)與氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)合對(duì)廢棄油基鉆屑中有機(jī)物進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果如圖2所示。廢棄油基鉆屑中有機(jī)物主要包括烴類(lèi)、非烴類(lèi)、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)3大類(lèi)。烴類(lèi)主要來(lái)自油基鉆井液中的礦物油，包括鏈?zhǔn)斤柡蜔N、芳香烴。其中鏈?zhǔn)斤柡蜔N主要為C12～C26，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～10%；芳香烴中有單環(huán)的苯系芳烴(甲苯、乙基苯、三甲苯、四甲苯及其他苯的衍生物)、多環(huán)芳烴(4,4-二甲基聯(lián)苯)、稠環(huán)芳烴(惹烯、6-乙基-1,2,3,4-四氫萘、1,2,3,4-四氫-2,6-二甲基萘)。非烴類(lèi)主要包括脂肪酸甲酯、硬脂酸鹽等，主要為鉆井液中的乳化劑。瀝青質(zhì)與膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%～2%，主要為含S/N等雜原子的環(huán)狀化合物，在熱脫附過(guò)程中易結(jié)焦生炭。

2 試驗(yàn)方法

2.1 油基鉆屑預(yù)處理

油基鉆屑平均含油率為18.35%，平均含水率為8.28%。因此，在燒制水泥熟料前，需要對(duì)油基鉆屑進(jìn)行預(yù)處理，去除其中水分和石油類(lèi)物質(zhì)。研究采用的預(yù)處理技術(shù)為熱解析技術(shù)，其熱解裝置為管式爐(如圖3所示)。其預(yù)處理主要參數(shù)：升溫速率10℃/min，熱解溫度400℃，停留時(shí)間50min，真空度為0.1MPa。預(yù)處理期間未發(fā)現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象。處理后的油基鉆屑脫油灰渣(以下簡(jiǎn)稱(chēng)油基灰渣)呈黑褐色，有較重的異味，含油率為0.055%～0.213%，粒徑主要分布在1～300μm之間。

圖3 熱解析預(yù)處理裝置示意圖 Fig.3 Device pattern of thermal desorption pretreatment

2.2 配料計(jì)算

試驗(yàn)的原料主要包括石灰?guī)r、石英灰?guī)r、高嶺土、鐵礦石和油基灰渣5種，其化學(xué)組成及微量元素的組成見(jiàn)表2和表3。將這5種原料破碎，在干燥箱中恒溫(100℃)6h，置于球磨機(jī)中粉磨，顆粒通過(guò)180目方孔篩的余量小于10%。根據(jù)硫鋁酸鹽水泥三率值法進(jìn)行配比設(shè)計(jì)[16,17]，設(shè)計(jì)熟料礦物組成以C3S(3CaO·SiO2)、C2S(2CaO·SiO2)、C3A(3CaO·Al2O3)和C4AF(4CaO·Al2O3·Fe2O3)為主要礦相；根據(jù)原料成分、熟料礦物組成設(shè)計(jì)生料配比。通過(guò)理論計(jì)算，共設(shè)計(jì)了6個(gè)樣品(SL-1～SL-6)，其中SL-1為不含油基灰渣的生料，SL-2為含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%油基灰渣的生料，SL-3為含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%油基灰渣的生料，SL-4為含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%油基灰渣的生料，SL-5為含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%油基灰渣的生料，SL-6為含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%油基灰渣的生料，配料方案見(jiàn)表4。

表2 試驗(yàn)原料樣品化學(xué)組成分布表

表3 試驗(yàn)原料樣品微量元素組成分布表

表4 試驗(yàn)原料配比及三率值分布表

圖4 油基灰渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SM、IM、KH的影響Fig.4 Effect of mass fraction of oil-based drilling cuttings on SM,IM and KH

2.3 樣品制備及煅燒

根據(jù)表3中各個(gè)原料配比，稱(chēng)取原料，加水?dāng)嚢杈鶆颍娩撝颇＞咧瞥?20mm×30mm的圓柱樣品。將樣品放入鉑盤(pán)中，烘干恒重。將烘干后的樣品在靜態(tài)空氣高溫爐中進(jìn)行預(yù)燒加熱，加熱速率為10℃/min，加熱溫度為900℃，加熱時(shí)間為30min。而后分別在1300、1350、1400、1450℃下維持45min。煅燒結(jié)束后，從爐中取出樣品，待樣品冷卻至100℃以下后，利用荷蘭帕納科公司產(chǎn)Axio S波長(zhǎng)色散型X射線熒光色譜儀和荷蘭X’Pert Pro X射線衍射儀對(duì)熟料進(jìn)行物相分析。

圖5 不同樣品中f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨煅燒溫度的變化 Fig.5 Variation of mass fraction of f-CaO in different samples with calcination temperature

3 結(jié)果和討論

3.1 生料易燒性

由圖4可以看出，隨著油基灰渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，硅率(SM)和鋁率(IM)逐漸增加，石灰飽和系數(shù)(KH)逐漸減小。當(dāng)油基灰渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%時(shí)，硅率為4.65、鋁率為2.21、石灰飽和系數(shù)為0.12，硅率、鋁率、石灰飽和系數(shù)均與水泥熟料標(biāo)準(zhǔn)值相差較大，其易燒性最差。另外，f-CaO是水泥熟料的有害成分，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接影響水泥熟料的安定性。圖5為不同煅燒溫度下各樣品中f-CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布。除SL-6(含100%油基灰渣)樣品外，其余樣品中f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著煅燒溫度的升高而降低；且隨著樣品中油基灰渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，易燒性變差。SL-5(含30%油基灰渣)煅燒溫度為1450℃時(shí)，f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2%，符合標(biāo)準(zhǔn)的水泥熟料。因此，在制備水泥熟料過(guò)程中，油基灰渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過(guò)30%。

3.2 生料的熱重分析

不同生料樣品的熱重分析如圖6所示，隨著油基灰渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，煅燒溫度逐漸降低。SL-1(不含油基灰渣)的方解石分解溫度為821℃，SL-6(100%油基灰渣)樣品的方解石分解溫度為765℃，2個(gè)樣品之間的方解石分解溫度相差約50℃。其原因：一是SL-1和SL-6顯示出不同的巖相特征，SL-6方解石為泥質(zhì)方解石，顆粒松散，孔隙較多，有更大的表面積傳熱；二是SL-6中含有白云巖，而SL-1中沒(méi)有白云巖，白云巖的存在降低了煅燒活化能[18-20]；三是SL-1和SL-6中有不同的泥質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其分解溫度和分解速率也不同[19,20]；四是方解石的粒度對(duì)分解速度和分解溫度都有影響，粗顆粒具有較高的分解溫度和較低的分解速率[18-20]。

圖6 SL-1和SL-6生料熱重分析曲線Fig.6 Thermogravimetric analysis curve of SL-1 and SL-6 raw materials

圖7 樣品中含C3S和C2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 與油基灰渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.7 The relationship between mass fraction of samples containing C3S and C2S and mass fraction of oil-based ash

圖8 水泥熟料f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨BaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.8 The Variation of mass fraction of cement clinker f-CaO with mass fraction of BaO

3.3 熟料礦物成分及鋇元素的影響

水泥熟料的主要礦物成分包括硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)和鐵鋁酸四鈣(C4AF)。水泥熟料樣品中C3S和C2S與油基灰渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系如圖7所示，樣品中實(shí)測(cè)值和Bogue公式[16]預(yù)測(cè)值雖不完全重合，但是隨著油基灰渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，水泥熟料樣品中C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，C2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因，可能與油基灰渣的性質(zhì)、微量元素[21，22]的影響及原料特性有關(guān)。

鑒于此，重點(diǎn)分析鋇元素對(duì)熟料的影響。由圖8可知，不同溫度下 f-CaO呈現(xiàn)不同變化趨勢(shì)的現(xiàn)象。當(dāng)溫度等于1300℃時(shí)，適當(dāng)摻入BaO可以降低f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即BaO摻量存在一個(gè)最佳值，約1.5%；當(dāng)溫度大于1350℃時(shí)，隨著B(niǎo)aO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，f-CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。其原因：當(dāng)在較低煅燒溫度時(shí)，水泥熟料中固溶了部分Ba2+，Ba2+能夠進(jìn)入C2S晶格，由于Ba2+半徑比Ca2+半徑大，提高了C2S活性，促進(jìn)了C2S吸收f(shuō)-CaO生成C3S[22-25]，所以在初期出現(xiàn)了f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降的現(xiàn)象。但是隨著B(niǎo)aO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，就有較多Ba2+進(jìn)入C3S晶格并取代了Ca2+的位置，C3S晶格畸變，導(dǎo)致C3S結(jié)晶程度變差；當(dāng)Ba2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定量后，C3S晶格破壞，C3S發(fā)生分解，逆向反應(yīng)形成C2S和f-CaO；最后C2S和f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少。當(dāng)在較高溫度下時(shí)，Ba2+能量增加，Ba2+進(jìn)入C3S晶格并取代了Ca2+位置的概率增大，C3S晶格畸變概率也增加；當(dāng)BaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，C3S逆向分解形成C2S和f-CaO概率變大，則C2S和f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少。

4 結(jié)論

1)從油基鉆屑的理化特征可知，油基鉆屑的礦物組分與黏土相似，經(jīng)預(yù)處理后，油基灰渣可以作為水泥原料，但是摻入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能超過(guò)30%。

2)在制備水泥熟料過(guò)程中，摻入油基灰渣可以降低水泥熟料的煅燒溫度。

3)在生料中添加油基灰渣，水泥熟料易燒性變差，C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)降低，C2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)增加。

4)BaO對(duì)水泥熟料的燒成和礦物結(jié)晶狀況影響較大；當(dāng)煅燒溫度較低時(shí)，隨著B(niǎo)aO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，Ba2+能夠進(jìn)入C2S晶格，提高了C2S活性，促進(jìn)了C2S吸收f(shuō)-CaO生成C3S；在BaO達(dá)到一定量后，較多Ba2+進(jìn)入C3S晶格，使C3S晶格畸變，逆向反應(yīng)生成C2S和f-CaO，導(dǎo)致C2S和f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少。當(dāng)煅燒溫度較高時(shí)，大量Ba2+進(jìn)入C3S晶格，取代了Ca2+位置概率增大，C3S晶格畸變概率也增加，則C2S和f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少。