曹春華

摘要：本文采用ICP-MS法（也即電感耦合等離子體質(zhì)譜法），對(duì)地表水樣中的鎘、銅、鎳和鉛四種常見(jiàn)的重金屬元素的總含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果顯示，幾種金屬元素在濃度范圍內(nèi)的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)較高，且重復(fù)性RSD值也符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。由此可見(jiàn)，ICP-MS法具有簡(jiǎn)便快捷和準(zhǔn)確度高等諸多優(yōu)點(diǎn)，非常適用于地表水樣中的重金屬元素檢測(cè)，在其他水樣重金屬檢測(cè)工作中，也會(huì)有更為廣泛的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：地表水樣;重金屬總量;ICP-MS法地表水樣;重金屬總量;ICP-MS法地表水樣;重金屬總量;ICP-MS法地表水樣;重金屬總量;ICP-MS法

隨著我國(guó)工業(yè)的不斷發(fā)展，不可避免地會(huì)給部分地區(qū)的地表水帶來(lái)了較為嚴(yán)重的污染。在地表水水污染問(wèn)題中，最主要的就是重金屬污染。因重金屬非常難以被生物降解且在人體中累積達(dá)到一定程度會(huì)造成慢性中毒，而受到了公眾的廣泛關(guān)注。目前，已經(jīng)有很多種檢測(cè)地表水中重金屬總量的方法，如分光光度法、比色法和火焰原子吸收法等，但這些方法普遍都存在著諸如檢出限較高、檢測(cè)范圍有限或是精密度不理想等局限性，無(wú)法進(jìn)行全面的地表水樣重金屬元素總量的檢測(cè)，由此，更具優(yōu)勢(shì)的ICP-MS法應(yīng)運(yùn)而生，并逐步得到了應(yīng)用。

1? ? ICP-MS法的引入和測(cè)定地表水中重金屬元素總量的方法原理

ICP-MS法全稱(chēng)為電感耦合等離子體質(zhì)譜法，其始創(chuàng)于1978年的Houk實(shí)驗(yàn)室，近年來(lái)已經(jīng)發(fā)展成為一種新興的無(wú)機(jī)微量元素檢測(cè)分析技術(shù)，其具有干擾因素少、檢測(cè)精度高以及能夠進(jìn)行多種元素同時(shí)檢測(cè)等多重優(yōu)勢(shì)，因此近年來(lái)該種檢測(cè)方法取得了迅速發(fā)展[1]。ICP-MS法測(cè)定地表水中重金屬元素總量的主要檢測(cè)原理是，地表水經(jīng)預(yù)處理后，由載氣帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化，以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發(fā)、解離、原子化和電離等一系列過(guò)程，形成帶電荷的正離子經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入到質(zhì)譜系統(tǒng)中，不同的離子則會(huì)受到離子透鏡的不同作用而出現(xiàn)聚焦和偏轉(zhuǎn)，最終按照離子自身特性的不同得到分離，形成不同的離子峰。通過(guò)對(duì)這些離子峰進(jìn)行分析，即可得到待測(cè)地表水中重金屬離子的成分[2]。因在一定濃度范圍內(nèi)，重金屬離子特征峰對(duì)應(yīng)的信號(hào)響應(yīng)值與其濃度成正比，從而確定地表水中重金屬元素總量。

2? ? ICP-MS所使用的材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

2.1.1電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：在使用前，需要對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，以確保各項(xiàng)參數(shù)均達(dá)到最優(yōu)條件。

2.1.2溫控電熱板。

2.1.3聚四氟乙烯燒杯：250mL。

2.1.4聚乙烯容量瓶：50mL，100mL。

2.1.5一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備。

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑與材料

2.2.1硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/mL，優(yōu)級(jí)純。

2.2.2鹽酸：ρ（HNO3）=1.19g/mL，優(yōu)級(jí)純。

2.2.3硝酸溶液：1+1。

2.2.4鹽酸溶液：1+1。

2.2.5硝酸溶液：1+99。

2.2.6硝酸溶液：2+98。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

首先，分別量取10mL的鎘（1.00mg/L）、銅（1.00mg/L）、鎳（1.00mg/L）和鉛（1.00mg/L）的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，將其置于同一100mL容量瓶中，用硝酸溶液（2.2.6）定容至標(biāo)線后，搖勻。此混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中鎘、銅、鎳和鉛的濃度均為100.00μg/L。

分別移取上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00mL、0.50mL、1.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL、50.00mL置于7個(gè)100mL容量瓶中，用硝酸溶液（2.2.5）定容標(biāo)線，并搖勻。此混合標(biāo)準(zhǔn)系列中鎘、銅、鎳和鉛的濃度分別為0.00μg/L、0.50μg/L、1.00μg/L、5.00μg/L、10.00μg/L、20.00μg/L和50.00μg/L。

2.4 樣品的消解處理

將濃縮后的地表水樣置于250mL聚四氟乙烯燒杯（2.1.3）中，加入2.0mL硝酸溶液（2.2.3）和1.0mL鹽酸溶液（2.2.4）于上述燒杯中，蓋上表面皿，置于電熱板（2.1.2）上加熱消解，控制加熱溫度不超過(guò)95℃。持續(xù)加熱，保持溶液不沸騰，直至樣品蒸發(fā)至約20mL。待樣品冷卻后，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶（2.1.4）中，用去離子水沖洗燒杯三次，并將沖洗液倒入容量瓶中，再用去離子水定容至標(biāo)線并搖勻[3]。與此同時(shí)，為了進(jìn)一步提升實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，在溶液配制和樣品消解處理的過(guò)程中，還要使用上述的相同方法，來(lái)制備空白溶液。

3? ? ICP-MS法測(cè)定地表水中四種重金屬總量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 待測(cè)地表水的主要來(lái)源

本實(shí)驗(yàn)所使用的測(cè)試地表水樣品，主要來(lái)自湖北省應(yīng)城市、安陸市、大悟縣、云夢(mèng)縣和孝昌縣的河流、湖泊和水庫(kù)水質(zhì)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目或礦區(qū)預(yù)查水質(zhì)分析項(xiàng)目。檢測(cè)鎘、銅、鎳和鉛這四種常見(jiàn)的重金屬總量是為了檢驗(yàn)上述地區(qū)地表水的專(zhuān)項(xiàng)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目是否達(dá)標(biāo)，確保這些地區(qū)地表水質(zhì)的安全。

3.2 濃縮方法的確定

在檢測(cè)重金屬元素的過(guò)程中，為了確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確，需要提高各種金屬元素的回收率。這就需要采用適宜的方法對(duì)待測(cè)地表水樣中的金屬元素進(jìn)行濃縮。目前常用的濃縮方法有電熱板濃縮法、減壓濃縮法和高通量真空平行濃縮法三種。其中，減壓濃縮法多為水浴加熱的方法，這種方法的檢測(cè)準(zhǔn)確性較高，但是由于水浴加熱過(guò)程時(shí)間比較長(zhǎng)，檢測(cè)效率偏低;在當(dāng)下追求質(zhì)量與效益并重的環(huán)境下，一般實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中不做首選。高通量真空平行濃縮法則是近年來(lái)新興的一種濃縮方法，其濃縮速度快、能夠精確控制溫度，并避免一些易揮發(fā)的元素散失，具有較高的測(cè)試精確度。如果采用此法，需購(gòu)買(mǎi)相應(yīng)的設(shè)備，會(huì)增加測(cè)試樣品的成本。雖然電熱板濃縮法因其敞口的濃縮方式，會(huì)使一些易揮發(fā)的元素（如汞元素）逸散到空氣中，但對(duì)于本實(shí)驗(yàn)測(cè)試的目標(biāo)重金屬元素來(lái)說(shuō)沒(méi)有影響;因此本實(shí)驗(yàn)采用電熱板濃縮法對(duì)地表水樣品進(jìn)行濃縮處理。

3.3 質(zhì)譜干擾因素的消除

在待測(cè)地表水樣中，可能含有一些抑制或增強(qiáng)待測(cè)重金屬元素分析信號(hào)的物質(zhì)，并導(dǎo)致這些元素的分析信號(hào)隨著環(huán)境和時(shí)間的變化而發(fā)生變化，這使得電感耦合等離子體質(zhì)譜法所具有的專(zhuān)屬性和選擇性優(yōu)勢(shì)不夠明顯。對(duì)于這種問(wèn)題，通常用在線加入內(nèi)標(biāo)法，并輔以碰撞反應(yīng)池技術(shù)，來(lái)校正基體效應(yīng)和物理干擾。對(duì)于質(zhì)量數(shù)干擾因素，則采用修正方程加以校正。而對(duì)于記憶效應(yīng)，則可采用清洗樣品導(dǎo)入系統(tǒng)的方法加以降低。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍及檢出限

按照2.3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法制備標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液，再使用相應(yīng)的儀器設(shè)備，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液使用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校正。在標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制中，橫坐標(biāo)X為待測(cè)重金屬元素的濃度，縱坐標(biāo)Y為響應(yīng)值，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出的數(shù)據(jù)，進(jìn)行X與Y之間的線性擬合，再使用最小二乘法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，檢出限的計(jì)算則以3倍信噪比的方法進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如表1所示。

3.5 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

取一定量經(jīng)2.3步驟消解處理的地表水樣，加入適量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以制備加標(biāo)溶液，進(jìn)而對(duì)加標(biāo)溶液進(jìn)行校正和測(cè)試，根據(jù)加標(biāo)量和實(shí)際檢出量，對(duì)加標(biāo)回收率進(jìn)行數(shù)次計(jì)算而取平均值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

3.6 方法重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

取一定量經(jīng)過(guò)2.3步驟消解處理的地表水樣，加入適量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，制備出相應(yīng)的加標(biāo)溶液后，再分別對(duì)每一個(gè)加標(biāo)溶液進(jìn)行進(jìn)樣、校正和檢測(cè)。根據(jù)檢測(cè)結(jié)果，對(duì)RSD進(jìn)行計(jì)算，RSD計(jì)算結(jié)果如表3所示。

根據(jù)表3中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，該實(shí)驗(yàn)方法具有良好的重復(fù)性。

3.7實(shí)際樣品分析

隨機(jī)選取數(shù)個(gè)不同地區(qū)不同地點(diǎn)的直飲水樣品，并對(duì)所采集樣品在同一試驗(yàn)條件下采用上文所述的處理方法進(jìn)行處理，處理后再進(jìn)行加標(biāo)和內(nèi)標(biāo)法校正，以計(jì)算其響應(yīng)值，再根據(jù)響應(yīng)值計(jì)算終端檢測(cè)結(jié)果，得出檢測(cè)結(jié)果如表4所示。

3.8 實(shí)驗(yàn)總結(jié)與展望

本實(shí)驗(yàn)采用ICP-MS法，電熱板濃縮、消解對(duì)地表水中鎘、銅、鎳和鉛四種重金屬總量進(jìn)行了試驗(yàn)和數(shù)據(jù)分析。在確定的質(zhì)譜條件、濃縮和消解方法下對(duì)該方法的回收率和重復(fù)性等多個(gè)參數(shù)進(jìn)行了考察[4]。試驗(yàn)證明了ICP-MS法在地表水樣重金屬元素總量檢測(cè)中的有效性，以及方便快捷和精準(zhǔn)的特點(diǎn)。

4? ? 結(jié)語(yǔ)

總的來(lái)看，作為一種新興的無(wú)機(jī)元素檢測(cè)分析方法，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（也即ICP-MS法），其具有高精度和檢測(cè)范圍廣等諸多優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)它的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。本文使用該種方法對(duì)地表水樣中四種重金屬元素總量進(jìn)行測(cè)定，充分印證了該方法的優(yōu)勢(shì)。當(dāng)然，這種方法并不局限于對(duì)地表水樣中重金屬元素的檢測(cè)，它還可以在更多的檢測(cè)領(lǐng)域展現(xiàn)更為廣闊的發(fā)展前景。

參考文獻(xiàn)

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