石林，閆聯(lián)生，張強，孟祥利

（西安航天材料研究所，西安 710025）

0 前言

高于1 600 ℃，甚至超過2 200 ℃，被認為是航空航天領(lǐng)域特有需求的超高溫領(lǐng)域[1]。固體火箭發(fā)動機（SRM）是具有代表性的超高溫領(lǐng)域應用，因為其噴管的工作溫度在高壓氣體和高速粒子沖刷的氧化環(huán)境下會瞬間從室溫上升到3 000 ℃，甚至更高[2-4]。所以火箭燃燒室、推進器、噴管必須滿足以下幾點要求：熔點高，力學性能良好，耐機械沖蝕，抗氧化。另一具有代表性的超高溫應用是高超音速飛行器，因為飛行器熱防護系統(tǒng)必須具有能夠在超高溫下承受高溫、高熱流和發(fā)射和再入空間或在大氣層中飛行振動和熱載[5-7]。因此，發(fā)展具有良好抗氧化性，抗熱振性，耐燒蝕性和尺寸穩(wěn)定性的熱防護材料是必需的。

基于以上航空航天超高溫材料領(lǐng)域的要求，大量研究人員將注意力集中于具備優(yōu)異高溫強度，良好斷裂韌性，抗熱振性，耐燒蝕性和可靠性的C/C以及C/SiC復合材料[8-10]。這些材料用于火箭發(fā)動機燃燒室，推進器，噴管以及高超音速飛行器熱防護系統(tǒng)被廣泛研究[11，12]。雖然C/C復合材料可以被用作3 000 ℃以上的熱結(jié)構(gòu)材料，但是超高溫和高速氣體沖刷的氧化環(huán)境下C/C復合材料會迅速發(fā)生燒蝕和氧化，這限制了其在先進航天系統(tǒng)的應用[13]。此外，C/SiC復合材料在氧化環(huán)境有一個長期的工作溫度限制由于SiC基質(zhì)從惰性氧化到活性氧化的轉(zhuǎn)變[14]。所以研究人員一直在尋找改善C/C和C/SiC復合材料超高溫范圍內(nèi)抗氧化和機械抗蝕性能的方法。

超高溫陶瓷材料應用于火箭發(fā)動機和高超音速飛行器也引起了廣泛的關(guān)注[15,16]。超高溫陶瓷（UHTC）主要指過渡金屬硼化物，碳化物，氮化物，其熔點超過3 000 ℃。近年來，關(guān)于超高溫陶瓷的機械性能，物理性能，熱性能和燒蝕性能的大量研究被報道。結(jié)果表明，在超高溫條件下，超高溫陶瓷具有耐燒蝕，高導熱，適中的熱膨脹，高硬度，高剩余強度的特點[17,18]。然而，由于其低斷裂韌性、抗熱震性差、損傷容限低的內(nèi)在特性，這些材料的可靠性需要被改善[14]。

鑒于這兩種材料的優(yōu)缺點，研究人員進行了許多探索研究設(shè)計新的復合材料以滿足特定的超高溫度應用要求。碳纖維具有比強度高，比模量高，剛度高，熱膨脹系數(shù)低的特點，是目前唯一適合在3000℃超高溫下使用的增強體。而且，碳纖維通過卷繞、編織在合適的芯模上，可以很容易地形成理想的制件結(jié)構(gòu)。因此，以碳纖維為增強體，UHTC或C-SiC-UHTC作為基體的復合材料，相對于C/C和C/SiC超高溫下被預期具有良好的抗氧化和耐燒蝕性能，以及相對于UHTC良好的斷裂韌性、抗熱震性和損傷容限，從而在超高溫材料領(lǐng)域有廣闊的前景。

近年來，許多與碳纖維增強UHTC和C–SiC–UHTC基復合材料的相關(guān)研究被報道。從材料制備工藝角度來看，研究人員已經(jīng)開發(fā)出一系列制備工藝，主要包括熱壓燒結(jié)法（HP），化學氣相滲透（CVI），前驅(qū)體浸漬裂解法（PIP），反應熔滲法（RMI），漿料浸漬法（SI）原位反應法、粉末預浸法（PPI）和溶膠凝膠法。從材料性能來看，研究最多的是材料的機械性能，抗氧化和耐燒蝕性能。本文綜述了近年超高溫航空航天復合材料碳纖維增強超高溫陶瓷基復合材料制備，性能方面的最新進展。

1 制備工藝

碳纖維增強超高溫陶瓷基復合材料的制備工藝主要以引入超高溫陶瓷基體的方式分類，主要包括熱壓燒結(jié)法（HP），化學氣相沉積/滲透（CVD/I），前驅(qū)體浸漬裂解法（PIP），反應熔滲法（RMI），漿料浸漬法（SI）、原位反應法和溶膠凝膠法。

1.1 熱壓燒結(jié)法（HP）

熱壓燒結(jié)法（HP）是制造結(jié)構(gòu)陶瓷和復合材料的常規(guī)方法[19]。熱壓燒結(jié)通常包括三個步驟來制備碳纖維增強超高溫陶瓷基復合材料。首先，碳纖維先通過化學氣相滲透或其他方法處理以形成碳或陶瓷界面層，以防止其在熱壓過程中損傷。然后將碳纖維與超高溫陶瓷顆粒、燒結(jié)助劑和黏合劑混合或交替堆疊經(jīng)冷壓形成塊狀。最后在高溫高壓下壓塊成型為碳纖維增強超高溫陶瓷基復合材料。熱壓燒結(jié)可以通過一次冷熱成形制備出碳纖維和多種基體的制品。但是，熱壓燒結(jié)過程中碳纖維的物理損傷會造成材料的機械性能下降，而且難以制備復雜形狀的材料。Yang等人在2 000 °C和30MPa下高溫高壓1h制備含20 vol%短切碳纖維的ZrB2-20 vol%SiC復合材料（Csf/ZS），制品相對密度達到了同等水平制備的無碳纖維ZrB2復合材料的99%[20]。Guo等人在2000°C和20MPa下高溫高壓1h還制備了相對密度為98–99%的含0–50 vol%研磨碳纖維的ZrB2–20 vol%SiC復合材料（Cmil/ZS）[21]。Sciti等人通過熱壓燒結(jié)制備了碳纖維增強ZrB2復合材料（Cf/ZrB2）[22]。Vicni 等人還制造了碳纖維增強ZrC–SiC基（Cf/ZSC）和TaC-SiC基（Cf/TSC）復合材料[23]。Xiao等人使用ZrB2、SiC粉末和具有PyC或SiC表面的短切碳纖維制備了C/ZrB2–SiC復合材料[24]。Hackl等人制備了具有PyC表面的短切碳纖維增強的SiC基（C/SiC）復合材料[25]。在這些研究中，采用化學氣相沉積、漿料浸漬法或燒結(jié)結(jié)合的方式形成了一個纖維/基體的弱界面結(jié)合。

燒結(jié)過程會使纖維/基體界面逐漸變強，這是因為超高溫陶瓷粉末原料中雜質(zhì)如B2O3和ZrO2會與碳纖維發(fā)生如下反應：

這可能會導致纖維和基體的過強結(jié)合，使纖維失效，無法發(fā)揮增韌作用。

1.2 化學氣相沉積/滲透（CVD/I）

CVD/I被廣泛應用于陶瓷基復合材料基體的形成過程中，是通過氣相前驅(qū)體滲透到碳纖維預制體中在高溫下形成固體陶瓷的過程。由于基體緩慢、穩(wěn)定堆積在纖維網(wǎng)絡周圍，CVI衍生復合材料成分和微觀結(jié)構(gòu)控制良好，通常具有優(yōu)異的機械和抗燒蝕性能。目前，已有多種應用于CVI工藝的氣相前驅(qū)體及其相應陶瓷產(chǎn)物被研究，如表1所示：

表1 CVI工藝中不同化學反應及其對應產(chǎn)物[19]Table 1 Chemical reaction during CVI and reaction products

Li等聯(lián)合使用CVI法和漿料浸漬法制備了2D C/SiC–ZrB2–TaC復合材料[26]。Zhao等聯(lián)合使用CVI和PIP工藝制備了C/C-ZrC-SiC和C/C-SiC復合材料[27]。He等人使用CLVD工藝制備了C/C-ZrC復合材料[28]。Li等人也采用了CLVD工藝制備了C/C-ZrC-SiC復合材料[29]。

1.3 前驅(qū)體浸漬裂解法（PIP）

在PIP過程中，低粘度前驅(qū)體滲透到碳纖維預制體中通過熱分解形成超高溫陶瓷基體。前驅(qū)體通常是可以在高溫下熱解轉(zhuǎn)變成金屬碳化物、硼化物、氮化物的聚合物。滲透和熱解循環(huán)總是重復多次（4-10次，甚至更多）直到達到所需的密度。與CVI過程相比

方法成本低，制備周期短，且滲透深度更大。而且，熱解溫度不高于1 500° C對碳纖維的損傷比RMI工藝制備的要輕。PIP的主要缺點是基體在熱解過程中收縮，導致裂縫和孔隙的形成[14]。PIP工藝被廣泛應用于C/UHTC的制備。Xue等利用ZrC前驅(qū)體滲透2DC/C預制體，后熱解生成HfC基體[30]。Yao聯(lián)合利用CVI和PIP工藝，制備了C/C-SiC-ZrC復合材料[31]。Ma等采用PIP工藝制備了C/C-ZrC-SiC[32]。Zhang等采用PIP工藝制備了具有良好機械性能的C/C-HfB2-SiC鼻錐[33]。Wang等采用PIP工藝制備了ZrB2-SiC, C/C-ZrB2-SiC縫合材料[34]。

1.4 反應熔滲法（RMI）

RMI是通過引入碳化物或硼化物與熔融金屬混合物反應，高溫下形成超高溫陶瓷基復合材料的工藝方法。當陶瓷基體元素具有相對較低的熔點而且對碳纖維有良好的潤濕性的時候，可以利用RMI工藝來向復合材料引入陶瓷基體。與CVI和PIP相比，RMI的成本更低，制品成型更快，而且可以同時引入多種陶瓷基體，還能制造復雜幾何形狀的制品[14]。但是熔融金屬會與碳纖維發(fā)生反應，制品的機械性能會受到損傷。此外，工藝過程中容易產(chǎn)生殘余金屬，會侵蝕材料組分，是材料性能下降。Liu采用RMI工藝制備了翼前緣C/C-SiC-ZrB2復合材料，并研究了其燒蝕行為[35]。Kong等采用RMI制備了C/C-SiCZrC復合材料，并研究熔滲溫度和熔滲時間對復合材料密度和彎曲性能的影響[36]。Wu等采用RMI制備了C/C-ZrC-Cu復合材料，并研究了其微觀結(jié)構(gòu)變化[37]。Lin等采用RMI工藝制備了C/C-SiC復合材料，并研究C/C預制體密度和反應溫度對C/C-SiC復合材料密度、彎曲強度和微觀結(jié)構(gòu)的影響[38]。

1.5 漿料浸漬法（SI）

漿料浸漬工藝是將UHTC粉末懸浮液用無壓或加壓的方法滲透到纖維預制件中的方法。UHTC顆粒被禁錮在纖維預制體中，然后通過PIP、CVI或其他方法引入碳或陶瓷基體實現(xiàn)致密化。SI工藝成本低，也容易根據(jù)材料設(shè)計和應用要求得到不同質(zhì)量和種類的制品。然而陶瓷顆?？赡軙氯A制體外層的孔隙并導致后續(xù)致密化困難[14]。Zhou等聯(lián)合利用SI和CVI工藝，制備了C/C-ZrC和C/SiC-ZrC復合材料，并研究了其燒蝕行為[39]。Hu等采用振動漿料浸漬（VSI）工藝制備了Cf/ZrB2-SiC復合材料，并研究了其機械性能[40]。Failla等采用電泳沉積（EPD）和SI工藝制備了不同結(jié)構(gòu)的C/UHTC，并研究了纖維分布對其斷裂韌性的影響[41]。Zhang等采用VSI和HP結(jié)合的工藝制備了Cf/ZrB2-SiC復合材料，并研究了其氧化行為和燒蝕機理[42]。

1.6 原位反應法

原位反應法是通過碳與過渡金屬或過渡金屬氧化物之間的原位反應將UHTC引入碳纖維預制體。金屬和金屬氧化物通常與酚醛樹脂或水混合制成漿料，然后浸漬多孔碳材料。高溫下，金屬或金屬氧化物會與碳基體反應形成超高溫陶瓷基體。原位反應法過程沒有金屬融化和滲透，因此處理溫度較低。原位反應法的成本低，制備周期短，但是也可能發(fā)生金屬或金屬氧化物與碳纖維的反應，損傷碳纖維[14]。Shen等采用原位反應法制備了C/C-ZrC復合材料，并研究了其燒蝕行為[43]。Li等采用原位反應法制備了C/ZrC-SiC， 并研究了其機械性能和燒蝕性能[44]。

1.7 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是通過有機或無機化合物的水解縮合以及后處理得到凝膠原料，然后浸漬碳纖維預制體，熱解然后致密化形成C/UHTC。Chen等采用溶膠凝膠法與RMI相結(jié)合的方式，制備了（3D）Cf/SiC-ZrC-ZrB2復合材料[45]。Liu等采用溶膠凝膠法制備了SiC涂層的C/C復合材料，并研究了其微觀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)和燒蝕行為。

2 基本性能和氧化燒蝕行為

2.1 基本性能

基于航空航天嚴苛環(huán)境下超高溫材料領(lǐng)域的要求，而UHTC具有斷裂韌性差和C/C復合材料抗氧化性能差的特點，相關(guān)研究人員對碳纖維増強超高溫陶瓷基復合材料的機械性能、熱性能和氧化燒蝕性能進行了大量的研究。

Sha等采用膠態(tài)成型制備了短切碳纖維增韌的ZrB2-ZrSi2復合材料，機械性能試驗表明試樣彎曲強度為458 MPa，斷裂韌性為6.9 MPa·m1/2。而SI工藝制備的短切碳纖維增韌的ZrB2-ZrSi2彎曲強度為376 MPa，斷裂韌性為4.7 MPa·m1/2。與復合材料相比采用常規(guī)工藝路線，斷裂韌性提高47%。性能提高主要機理可歸因于裂紋偏轉(zhuǎn)、纖維滑動和纖維橋接[46]。

Rub采用SI和CVI工藝制備了Cf-HfB2復合材料，室溫彎曲強度121.37 MPa，層間剪切強度28.82 MPa，平面壓縮強度195.30 MPa，Z向壓縮強度為190.39 MPa，拉伸強度79 MPa，1000℃拉伸強度78.1 MPa。試驗得出0 °纖維層在増強復合材料性能發(fā)揮了更大的作用，設(shè)計具有更高0 °纖維比例的3D預制體有望解決材料分層問題[47]。Hu采用一種新的無壓致密方法，在1 300 ℃制備了Cf-ZrCSiC，試樣密度為4.19 g/cm3，彎曲強度為286 MPa [48]。

Inoue采用RMI工藝制備了短切纖維和平紋編織碳纖維增強的ZrB2-SiC-ZrC，Csf/ZSZ斷裂韌性14.0-16.3 MPa m1/2，熱 導 率 為45-70 W/mK，Cpw/ZSZ斷裂韌性為6.3-7.7 MPa·m1/2，熱導率為8-12 W/mK[49]。

Yan采用PIP工藝制備了分別經(jīng)循環(huán)3次、5次、7次、9次的三維四向Cf/HfC-SiC復合材料和循環(huán)20次的Cf/SiC復合材料。經(jīng)試驗性能如表2。

表2 試樣結(jié)構(gòu)及性能Table 2 Microstructural and mechanical properties

在這些3D4d Cf/HfC-SiC試樣中中隨著SiC/HfC配比的提高，彎曲強度和斷裂韌性提高。3D4d Cf/HfCSiC復合材料（S9 Cf/HfC-SiC）具有較高的抗折強度和最佳的燒蝕性能，其質(zhì)量和線性燒蝕速率，分別為0.51±0.02 mg/cm2·s-1和0.006±0.0002 mm/s[50]。

Guo采用熱壓燒結(jié)法制備了短切碳纖維増強的HfB2-SiC復合材料，試樣性能如下表。

表3 試樣結(jié)構(gòu)及性能Table 3 Microstructural and mechanical properties

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由表4易知Csf-HfB2-SiC材料的斷裂韌性隨纖維體積分數(shù)增大而提高，熱導率隨纖維體積分數(shù)增大而減小[51]。

從上述內(nèi)容可知，碳纖維増強超高溫陶瓷基復合材料的斷裂韌性和熱導率都與碳纖維種類、體積分數(shù)、預制體結(jié)構(gòu)密不可分，短切碳纖維材料斷裂韌性優(yōu)于平紋布碳纖維材料，纖維體積分數(shù)的增大同樣可以提高材料斷裂韌性，但是會降低材料熱導率，瀝青基碳纖維材料熱導率高于丙烯腈基碳纖維材料，三維有序的預制體結(jié)構(gòu)熱導率高于二維編織和短切研磨纖維材料。而材料的耐燒蝕抗氧化性主要取決于UHTC體積分數(shù)，UHTC體積分數(shù)越大，材料的耐燒蝕抗氧化性能越好。

2.2 燒蝕氧化行為

表4 文獻中C/UHTC的燒蝕性能Table 4 Ablative properties of C/UHTC in literature

溫度高于2 000 ℃時，含UHTC的C/C復合材料的線性燒蝕率低于未添加HfC或ZrC的復合材料。另外，C/C和C/SiC在2 000 ℃以上的溫度下表現(xiàn)出相似的燒蝕率。在氧化氣氛中的燒蝕測試，SiO2、ZrO2和HfO2在在氧化燒蝕實驗中通常會在材料表面形成氧氣擴散屏障。但是，二氧化硅在溫度高于2 000 ℃時發(fā)生分解和揮發(fā)。ZrO2和HfO2在此溫度下是穩(wěn)定的，可以起到氧氣擴散屏障的作用。此外，RMI制備的復合材料和PIP制備的復合材料顯示相似線性燒蝕率。

3 結(jié)語

隨著航空航天科技的不斷發(fā)展，更快的飛行速度，更長的使用壽命，更復雜的工作環(huán)境，這對熱防護材料的機械性能，耐高溫氧化燒蝕性能，是否可長時間重復使用等都提出了更嚴苛的要求。碳纖維增強超高溫陶瓷基復合材料的發(fā)展仍然任重道遠，具體可以在以下幾個方面加強研究：

(1)通過改變碳纖維體積含量、預制體結(jié)構(gòu)、UHTC基體的種類、組分實現(xiàn)多功能以及更高性能的碳纖維増強超高溫陶瓷復合材料的制備。

(2)目前碳纖維増強超高溫陶瓷基復合材料氧化燒蝕試驗試樣尺寸、試驗條件等沒有一致標準，導致不同文獻報道的抗氧化燒蝕性能難以直接對比，無法給Cf /UHTCs 性能優(yōu)化提供指導。所以，建立統(tǒng)一的燒蝕性能考核標準是必需的。

(3)開發(fā)低成本和制備周期更短的工藝技術(shù)。

(4)探索在重復使用環(huán)境下，材料性能的變化規(guī)律，通過優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)組分和制備工藝實現(xiàn)材料的重復使用。