王書航，吳明羽，曹安童，鄒鎧潞，王艷

（沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽 110034）

氫能是新能源[1]之一。然而，怎樣制氫？靠什么來制氫？這些問題一直是廣大科研工作者極為關(guān)注的研究領(lǐng)域。在眾多的儲(chǔ)氫材料中，硼氫化鈉（NaBH4）以其高質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度、室溫穩(wěn)定性好被人們所發(fā)現(xiàn)。同時(shí)氫是一種碳中性[2]的能源載體，可以替代逐漸減少的化石燃料，但實(shí)現(xiàn)氫經(jīng)濟(jì)將需要高效的氫生產(chǎn)。硼氫化鈉[3]潛力廣闊無垠，特別是在無人機(jī)、燃料電池制氫、便攜式制氫機(jī)方面具有較強(qiáng)的市場(chǎng)需求和廣泛的應(yīng)用前景?；ば袠I(yè)當(dāng)中，大部分氫氣用于加氫處理、加氫裂化和脫硫。由于優(yōu)質(zhì)低硫燃料的需求激增，以及輕質(zhì)低硫燃油的減少，氫的需求量在不斷增長(zhǎng)。過去氫氣本身是化工的副產(chǎn)品之一，然而現(xiàn)在需量增加，導(dǎo)致供需失衡，石化工業(yè)目前也在采取天然氣為原料進(jìn)行氫氣的制備。根據(jù)現(xiàn)在情況假設(shè)，估計(jì)到2030年，與2005年相比，煉油行業(yè)氫氣使用量將翻倍。除去傳統(tǒng)燃料精煉之外，第二代的生物質(zhì)燃料生產(chǎn)中需要相當(dāng)數(shù)量的氫氣進(jìn)行加氫脫氧。

因此，無論對(duì)于在精煉過程中減少常規(guī)燃料的使用，還是在生物燃料的碳足跡改善中，氫燃料都扮演者重要的角色，尤其氫的脫碳具有顯著的影響。通過管道進(jìn)行氫氣的輸送已經(jīng)有大量的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。即使是最樂觀的估計(jì)，在氫能源需量激增的未來，仍然需要高能量密度液體燃料方便運(yùn)輸。到2050年，石油基燃料仍可占全球運(yùn)輸燃料總需求的60%，包括生物燃料在內(nèi)的所有液體燃料的市場(chǎng)份額約為80%。這樣的份額主要是由于在公路貨運(yùn)，航空和航運(yùn)中需要高能量液體燃料，并且還反映了使用氫氣或電力的替代車輛具有更高效率的事實(shí)，從而降低了它們?cè)诳傔\(yùn)輸能量使用中的份額。由于所有液體燃料在生產(chǎn)過程中都需要?dú)錃?，因此脫碳可以產(chǎn)生顯著的碳減排效應(yīng)。用低碳?xì)浯婊瘹?，?050年每年可減少約100 MtCO2的二氧化碳排放量。

NaBH4可以通過水解的方式釋放其中的氫氣，在室溫且無催化的情況下不反應(yīng)。貴金屬在一般情況下不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，性質(zhì)相對(duì)來說非常穩(wěn)定，常溫下不易被氧化，高溫下也不會(huì)自燃，一般酸堿無法腐蝕它，所以用貴金屬催化劑制備以后，比一些普通金屬催化劑要穩(wěn)定，容易儲(chǔ)存。所以對(duì)于貴金屬基催化劑，其高昂的成本和有限的存儲(chǔ)極大程度的抑制了硼氫化鈉制氫的實(shí)用化進(jìn)程。因此，開發(fā)不僅價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富、具有較高活性[4]的非貴金屬催化劑對(duì)人類能源改革[5]十分有效。制備二元非貴金屬（CoM）[6]基催化材料，并將其應(yīng)用于NaBH4水解制氫體系?？疾熘苽涔に嚄l件、材料組成等對(duì)其催化活性的影響，研究了 NaBH4催化水解制氫的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。為 NaBH4制氫的進(jìn)一步應(yīng)用提供技術(shù)支持[7]。對(duì)比與非貴金屬單質(zhì)，雙金屬CoM由于其不同元素之間的協(xié)同效應(yīng)影響，有助于增加材料的表面缺陷，增加表面吸附能力，有助于提高材料催化的相關(guān)活性[8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 前處理部分

將泡沫銅金屬片切成方形2 cm×2 cm，然后在水浴加熱至60 ℃的氫氧化鈉溶液中連續(xù)浸泡3 min。然后在銅腐蝕溶液中連續(xù)浸泡3 min。取出后，將泡沫銅片同時(shí)用蒸餾水和無水乙醇涮洗3次，待泡沫銅片不潮濕且干燥有輕微發(fā)黑后加入敏化液浸泡3 min和活化液中浸泡2 min，再次上述潤(rùn)洗，烘干，完全干燥后冷卻至室溫進(jìn)行稱重，質(zhì)量記作m1。

1.2 鍍液的制取

準(zhǔn)備3個(gè)有40 mL蒸餾水的小燒杯依次加有合適量3份1.1897 g CoCl2·6H2O溶解，待CoCl2·6H2O完全溶解后再稱取3份質(zhì)量分別為計(jì)劃量鉬酸鈉溶于上述3份溶液中，邊攪拌邊向以上3種混合溶液中量取加入有適量甘氨酸，并且無氣泡。準(zhǔn)備適當(dāng)濃度的NaOH溶液加入另一個(gè)小燒杯里。對(duì)上述溶液的pH值滴定調(diào)整到預(yù)定值，重復(fù)水浴加熱到25 ℃。最后稱取0.151 3 g NaBH43份，分別慢慢加入上述溶液中。配制完鍍液后，進(jìn)行恒溫加熱。

1.3 化學(xué)積淀

將Co/Mo的摩爾比分別為1∶0.6、1∶1、1∶1.2的3份鍍液同時(shí)放入溫度為25 ℃的恒溫水浴鍋中，待到渡液溫度達(dá)到25 ℃且穩(wěn)定不變后。分別放入先前準(zhǔn)備好的2 cm×2 cm泡沫銅片。計(jì)時(shí)3 min后用鑷子撈出后依次分別上述洗滌、烘干操作后得到的黑色薄片即為制備的沉積在泡沫銅片上的Co-Mo基催化劑，再次用分析天平對(duì)其稱量，用質(zhì)量標(biāo)記為m2表示。則所制備Co-Mo基催化劑的質(zhì)量為m3=m2-m1。

1.4 NaBH4放氫過程

將銅片切成1 cm×1 cm備用的小片，以3個(gè)完全干燥10 mL圓底燒瓶加入0.106 2 g NaOH和10 mL蒸餾水，再加入 0.500 2 g NaBH4制備氫，恒溫水浴溫度25 ℃，與所有的圓底燒瓶的解決方案所需的溫度，在加入之前的實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備了小塊的金屬(Co-Mo基催化劑)，采用實(shí)驗(yàn)室常用、方便的排水收集法裝置對(duì)NaBH4放氫性能進(jìn)行測(cè)量，每20 s記錄不同組放氫體積(mL)。根據(jù)所得到放氫數(shù)據(jù)繪制出不同Co/Mo摩爾比條件下的放氫動(dòng)力學(xué)曲線，然后利用軟件對(duì)不同組放氫速率進(jìn)行擬合計(jì)算，得出實(shí)驗(yàn)結(jié)論。

2 結(jié)果與討論

正如圖1、圖2、圖3所示，硼氫化鈉的析氫體積（mL）與鍍液時(shí)Co/Mo摩爾比存在一種數(shù)學(xué)函數(shù)關(guān)系。

圖1 Co/Mo摩爾比為1∶0.6時(shí)制備的催化 NaBH4放氫動(dòng)力學(xué)曲線

圖2 Co/Mo摩爾比為1∶1時(shí)制備的催化 NaBH4放氫動(dòng)力學(xué)曲線

圖3 Co/Mo摩爾比為1∶1.2時(shí)制備的催化 NaBH4放氫動(dòng)力學(xué)曲線

當(dāng)實(shí)驗(yàn)僅改變鍍液中Co/Mo摩爾比時(shí)，即當(dāng)Co∶Mo的摩爾比為1∶0.6、1∶1和1∶1.2其對(duì)應(yīng)析氫的速率是4 434.6、8 938.5和4 108.7 mL·min-1·g-1?？梢?，當(dāng)鍍液Co/Mo摩爾比為1∶1時(shí)，實(shí)驗(yàn)中在泡沫銅片上的制備Co-Mo基催化劑對(duì)硼氫化鈉放氫效果是最為良好的，其產(chǎn)氫速率達(dá)到8 938.5 mL·min-1·g-1，該值明顯高于Co@C（1 680 mL·min-1·g-1）[9]29和Cu-Co（1 000 mL·min-1·g-1）[10]催化劑。

3 結(jié)論

本3組實(shí)驗(yàn)借助了一步化學(xué)沉積法制備了不同Co/Mo摩爾比的制氫催化劑，研究了泡沫銅片上的生成Co-Mo基催化劑對(duì)NaBH4水解制氫能力的影響因素。通過數(shù)據(jù)結(jié)果可以得出：當(dāng)溫度為25 ℃，且鍍液浸泡時(shí)間為3 min，鍍液中Co/Mo摩爾比為1∶1時(shí)，較好的催化活性被泡沫銅上制備的Co-Mo基催化劑表達(dá)出來了，NaBH4催化水解的產(chǎn)氫速率達(dá)到8 938.5 mL·min-1·g-1。