殷卓成，馬青，郝軍，楊高，柳慶仁，古文宇

（中石油江漢機械研究所有限公司，湖北 武漢 430000）

隨著全球能源消耗需求量的不斷攀升[1-2]，以及溫室效應(yīng)與環(huán)境污染等問題逐漸突出，人們對于可再生清潔能源的發(fā)展日漸關(guān)注。氫能作為一種良好的可再生清潔能源，具有來源廣泛、儲能密度高（142 kJ·g-1）、清潔、無污染、利用效率高等優(yōu)勢，被廣泛認為是未來最理想的新型能源。

目前，工業(yè)應(yīng)用中主要的制氫技術(shù)包括化石能源制氫、可再生能源制氫以及其他制氫工藝等，其中，全球利用化石能源制氫約占90%以上，通過介紹各類制氫關(guān)鍵技術(shù)的工藝方法、原理，分析其工藝特點與應(yīng)用現(xiàn)狀，最后分析闡述各類制氫技術(shù)的應(yīng)用前景及未來發(fā)展方向。

1 煤制氫

利用煤制氫的相關(guān)技術(shù)發(fā)展在全球范圍內(nèi)已將近有200年歷史，在中國的應(yīng)用也有近100年歷史，因此，其相關(guān)工藝技術(shù)及其配套設(shè)備發(fā)展較為成熟。

中國是煤炭資源十分豐富的國家，目前，煤在我國能源利用結(jié)構(gòu)中的比例高達70%左右，據(jù)專家預(yù)計，即使到2050年，煤在我國能源利用結(jié)構(gòu)中仍然將占到50%左右，如此大量的煤炭使用將釋放出大量的溫室氣體CO2、氮氧化合物氣體NO、NO2等。目前，中國已經(jīng)是世界范圍內(nèi)CO2排放的第一大國，因此受到了巨大的國際壓力。為降低碳排放量以及污染性氣體的釋放，于是潔凈煤技術(shù)在我國應(yīng)運而生，并且潔凈煤技術(shù)將是我國大力推行的清潔使用煤炭的技術(shù)。在多種潔凈煤技術(shù)之中，煤制氫技術(shù)（coal to gas）將是中國最重要的潔凈煤技術(shù)，將是清潔使用煤炭的最有效途徑。

目前，利用煤炭作為制取氫氣原料的工藝方法通常為兩種，即煤氣化、煤焦化。其中，煤的氣化通常是指將煤高溫加熱，并且加入氣化劑使其在高壓或常壓狀態(tài)下進行反應(yīng)，最終將生成混合性氣體，該氣體產(chǎn)物中主要含有氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等，其中氫氣含量隨著氣化條件與方法的不同而有所差異。煤氣化制氫的具體流程主要是，首先將煤炭進行氣化得到包含以氫氣、甲烷、一氧化碳為主的煤氣產(chǎn)物，然后進行混合氣體凈化、一氧化碳變換及分離，最后經(jīng)過二氧化碳分離、氫氣提純、尾氣處理等工序后，即可獲得較高純度的氫氣，其工藝流程如圖1所示[3-6]。煤焦化則通常是指將煤炭隔絕空氣，并進行高溫加熱至900～1 000 ℃后使焦炭焦化，在此過程中將釋放高溫焦爐煤氣。在生成的焦爐煤氣中，氫氣所占的體積將達到60%左右，一氧化碳和甲烷所占體積為40%左右。因此，每噸煤炭焦化可得到350 m3左右的焦爐煤氣，其既可以作為燃料使用，也可以經(jīng)過分離提純后得到氫氣。

圖1 煤炭氣化制氫流程簡圖

2 天然氣制氫

天然氣主要成分為甲烷，是常見的化石能源之一，具有化學性能與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、儲量較為豐富等特點，其在氫能工業(yè)制備技術(shù)中發(fā)展較早并且應(yīng)用廣泛。通常按照利用天然氣制取氫氣的過程中，其反應(yīng)環(huán)境是否含氧元素，將天然氣制氫方法分為含氧制氫工藝和無氧芳構(gòu)化制氫工藝。

利用天然氣進行氫氣的制備工藝流程相對較為復(fù)雜，主要流程包括生成混合氣體、水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)、二氧化碳等副產(chǎn)氣分離以及高純度氫氣提純等必要性環(huán)節(jié)。其中，天然氣含氧制氫工藝方法主要是指將甲烷與含氧介質(zhì)（例如：水蒸氣、二氧化碳、氧氣或空氣等）在高溫環(huán)境下發(fā)生反應(yīng)，生成混合氣體，該混合氣體的主要組分為氫氣和一氧化碳，再利用水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)在高溫環(huán)境下使一氧化碳轉(zhuǎn)換得到二氧化碳和氫氣，最后經(jīng)過分離、提純工序，即可得到高純度氫氣。而天然氣無氧芳構(gòu)化制氫工藝方法則主要是指將甲烷在高溫環(huán)境下直接裂解得到不含一氧化碳的氫氣，以及苯、萘等芳烴類化工副產(chǎn)品，以及大量高價值的碳納米材料產(chǎn)品。利用天然氣制備得到的高純度氫氣，特別適合用作質(zhì)子交換膜燃料電池的燃料源。天然氣制氫技術(shù)的主要特點是適合于大規(guī)模生產(chǎn)，可以有效實現(xiàn)降低制取氫氣的生產(chǎn)成本[7-10]。

3 石油制氫

利用原油直接進行氫氣的制備工藝在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用相對較少，主要原因是其直接生產(chǎn)制氫成本較高、沒有經(jīng)濟性。因此，通常所說的利用石油制氫是指利用將石油經(jīng)過蒸餾、裂解后得到的產(chǎn)物（例如：石油焦、石腦油、重油等）進行制備氫氣。

其中，利用石油焦制氫技術(shù)的主要工藝流程是先將石油焦在高溫狀態(tài)下與氧氣進行氣化反應(yīng)，然后使混合氣體經(jīng)過一氧化碳轉(zhuǎn)換反應(yīng)，之后經(jīng)過甲醇清洗得到并回收副產(chǎn)品硫黃，最后對所生成混合氣體進行尾氣分離以及氫氣的提純，最終即可得到高純度的氫氣產(chǎn)品。利用石腦油制氫技術(shù)的主要工藝流程是先將石腦油進行脫硫處理，然后經(jīng)過高溫蒸餾轉(zhuǎn)化反應(yīng)后使生成的混合氣體進行一氧化碳轉(zhuǎn)換反應(yīng)，最后對所生成混合氣體進行尾氣分離以及氫氣的提純、吸附工序，最終即可得到高純度氫氣。利用重油制備氫氣的工藝技術(shù)主要是指將重油在高溫環(huán)境下，與氧氣以及水蒸氣進行反應(yīng)，其中重油與氧氣和水蒸氣發(fā)生部分氧化反應(yīng)生成一氧化碳和氫氣，一氧化碳與水蒸氣發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)生成二氧化碳和氫氣，其最終通過總反應(yīng)得到以氫氣和二氧化碳為主要組分的混合氣體。最后，對所生成混合氣體進行二氧化碳分離以及氫氣的提純、吸附，即可得到高純度的氫氣。

4 可再生能源制氫

據(jù)相關(guān)資料統(tǒng)計，我國的可再生能源每年可獲得量將近為73億噸標準煤，但是目前我國實際每年的可再生能源開發(fā)量不到0.4億噸標準煤。由此可見，我國的可再生能源資源豐富、潛力十分巨大，進行合理利用并發(fā)展可再生能源制氫技術(shù)在未來將是我國氫能制備的重要來源，并且從長遠發(fā)展來看其具有較好的應(yīng)用前景。

目前，常見的可再生能源主要包含有太陽能、風能、海洋能、水力能、地熱能和生物質(zhì)能等。在這些常見可再生能源中，風能、海洋能、水力能、地熱能均無法直接用于獲取氫能，只有先發(fā)電，再利用用戶或電網(wǎng)無法消納的電能制氫。太陽能、生物質(zhì)能既可以發(fā)電，也可以直接制氫[11-13]。利用主要的可再生能源制氫途徑可如圖2所示。

圖2 可再生能源制氫途徑

太陽能在制備氫能的工藝技術(shù)中具有豐富多彩的利用途徑。其中，太陽能既能利用光伏直接發(fā)電，也可以利用光熱發(fā)電，然后使用電能直接電解水制備氫氣，同時還可以利用太陽能的熱能進行熱化學制氫，更可利用太陽光直接進行光解水獲得氫氣和氧氣。此外，利用太陽能的光合作用也是制備氫氣的可能途徑，總之，太陽能具備多種制備氫能的有效途徑。

生物質(zhì)是一種復(fù)雜的材料，主要由木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等組成，以及少量的單寧酸、脂肪酸、樹脂和無機鹽[14-17]，生物質(zhì)能源作為一種新型的可再生能源用于制備氫能，是綠色氫氣的重要來源。生物質(zhì)制氫的主要途徑是利用生物質(zhì)發(fā)電，然后再通過電解水制備氫氣，同時也可以利用生物質(zhì)發(fā)酵制氫，利用生物質(zhì)進行化工熱裂解制氫，還可以利用生物質(zhì)制取乙醇，再進行乙醇重整制氫。

5 其他制氫工藝

核能是清潔的一次能源，目前在中國呈現(xiàn)出良好的發(fā)展態(tài)勢。為實現(xiàn)核能的可持續(xù)性發(fā)展，國際上提出了第四代核能系統(tǒng)概念，除了反應(yīng)堆系統(tǒng)自身安全性、經(jīng)濟性等方面要重大改進外，還應(yīng)重視核能的非發(fā)電利用，特別是利用核能制氫。與傳統(tǒng)工藝方法相對比，利用核能制備氫氣具備經(jīng)濟、高效、清潔、可實現(xiàn)大規(guī)模制備等多重優(yōu)勢。

甲烷蒸汽重整（SMR）是目前工業(yè)上主要的制氫方法，該技術(shù)通常以天然氣為原料，成本較為低廉，但會產(chǎn)生大量的溫室氣體。液態(tài)的醇類化合物易于儲存和輸運，且具有較高的儲氫量；大部分醇類無毒，安全性和環(huán)境友好性均較高，適合用作制取氫氣的原料。液態(tài)醇類可作為分布式的小型制氫單元的原料，微型化的甲醇、乙醇制氫機還可能直接為燃料電池供氫，發(fā)展燃料電池車等技術(shù)。

6 結(jié)論與展望

目前，煤、石油、天然氣等化石資源在全球能源利用結(jié)構(gòu)中為消耗主體，隨著人類能源消費總量的持續(xù)提升，現(xiàn)探明的傳統(tǒng)化石資源正面臨著儲量銳減、開采技術(shù)難度增加、整體利用成本激增等突出問題。同時，由于目前碳的高排放量所導(dǎo)致的各類自然災(zāi)害和極端天氣情況常有發(fā)生，以及全球范圍內(nèi)日益嚴峻的環(huán)境污染和溫室效應(yīng)等客觀因素對未來全球領(lǐng)域內(nèi)新能源的利用提出了新要求。因此，減少溫室氣體及污染性氣體的排放已成為全球各國達成的共同目標[18-23]。

在目前可實現(xiàn)大規(guī)模利用的新能源中，氫能作為一種優(yōu)質(zhì)的二次能源燃料，資源豐富、燃燒熱量大、無毒、無污染，是能夠接替化石燃料實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的一種可持續(xù)發(fā)展的清潔能源，被業(yè)內(nèi)專家廣泛認同是未來最理想的一種新型二次能源，大力推廣氫能的利用將能夠有效緩解目前全球范圍內(nèi)所共同面臨的能源危機、環(huán)境污染以及溫室效應(yīng)等突出問題，對氫能的開發(fā)與利用已受到世界各國的高度關(guān)注。

目前，在全球范圍內(nèi)利用煤、石油、天然氣等化石能源制備氫能的總量約占90%以上，該類工藝技術(shù)具有生產(chǎn)成本低、工藝技術(shù)成熟、設(shè)備應(yīng)用穩(wěn)定等特點，但由于其原料仍然依賴于傳統(tǒng)化石資源，因此，從長遠發(fā)展角度考慮，其不具有可持續(xù)發(fā)展前景。另外，利用可再生能源制氫技術(shù)目前尚處于工藝探索階段，因此，其生產(chǎn)成本相對較高、目前難以實現(xiàn)大規(guī)模、工業(yè)化生產(chǎn)，但隨著其相關(guān)生產(chǎn)工藝與技術(shù)的不斷發(fā)展、成熟，相信其成本將得到大幅降低，并且具有可持續(xù)性。其他新型制氫工藝技術(shù)仍需堅持探索，并以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)、成本可控為出發(fā)點，相信在未來將會出現(xiàn)更多具有應(yīng)用前景的制氫工藝技術(shù)得到突破與應(yīng)用。