劉志禹，劉忠生，趙磊，汪鵬，方向晨

（大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

煉油企業(yè)釋放二氧化硫的污染源主要有加熱爐、催化裂化再生裝置、硫磺回收尾氣以及S Zorb催化汽油吸附劑再生裝置等。其中S Zorb專利技術(shù)源于phillips公司（現(xiàn)在的COP）開發(fā)的S Zorb脫硫技術(shù)，該技術(shù)為解決煉油廠汽油硫含量高的問題，可以利用COP的專有S Zorb吸附劑選擇性地脫除FCC汽油及汽油調(diào)和物中的硫[1]。COP的S Zorb脫硫技術(shù)（STR）于2001年4月該技術(shù)的工業(yè)試驗(yàn)裝置用于COP的Borger煉油廠。目前，全球共有14套該類裝置，其中美國六套、中國石化八套。2007年中國石化股份公司整體收購了S Zorb工藝技術(shù)，對該專利技術(shù)具有完全擁有權(quán)。該技術(shù)工藝主要包括進(jìn)料與脫硫反應(yīng)、吸附劑再生、吸附劑循環(huán)和產(chǎn)品穩(wěn)定四個(gè)部分。進(jìn)料與脫硫反應(yīng)系統(tǒng)是將原料汽油和氫氣加熱汽化后送入反應(yīng)器進(jìn)行脫硫反應(yīng)；吸附劑再生系統(tǒng)是將吸附了硫的待生吸附劑在再生器內(nèi)氧化再生，恢復(fù)其脫硫活性[2]，其再生煙氣具有流量小，二氧化硫濃度高的特點(diǎn)。

用于S Zorb再生煙氣處理的技術(shù)有兩種，即高再生煙氣的壓力（目前通用）直接進(jìn)入硫磺裝置制硫和進(jìn)行煙氣脫硫兩種。目前，國內(nèi)采用的煙氣除塵脫硫工藝有百余種，按脫硫方法分有濕法、半干法和干法。在這些工藝中，煙氣脫硫是有效消減SO2排放量不可替代的技術(shù)。煙氣脫硫的方法甚多，但根據(jù)物理及化學(xué)的基本原理，大體上可分為吸收法、吸附法、催化法3種[3-9]。吸收法是凈化煙氣中SO2的最重要、應(yīng)用最廣泛的方法。其優(yōu)點(diǎn)是脫硫效率高，投資省，易操作，易控制，操作穩(wěn)定，以及占地面積小。但是通過多年實(shí)踐表明，由于S Zorb煙氣中二氧化硫濃度較高，對污水場造成較大沖擊，同時(shí)導(dǎo)致設(shè)備結(jié)晶嚴(yán)重，凈化煙氣中鹽顆粒物較多造成二次污染。鑒于以上問題，本文開發(fā)了基于變壓吸附的S Zorb再生煙氣處理技術(shù)，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室吸附劑的開發(fā)后，進(jìn)行了工業(yè)測線試驗(yàn)，并取得了良好的效果

1 現(xiàn)有S Zorb再生煙氣處理技術(shù)及存在問題

現(xiàn)有S Zorb再生煙氣處理技術(shù)主要分兩類，一類是進(jìn)制硫裝置回收硫磺，另一類是氫氧化鈉堿洗脫硫。

S Zorb再生煙氣進(jìn)制硫裝置有三種工藝路線，一是進(jìn)制硫燃燒爐，二是進(jìn)制硫反應(yīng)器，三是進(jìn)尾氣加氫反應(yīng)器[10-12]。前兩種工藝全程氣量大導(dǎo)致裝置投資大、煙氣SO2濃度波動(dòng)大導(dǎo)致制硫反應(yīng)器控制難、硫回收率降低、尾氣排放易超標(biāo)，目前主要采用進(jìn)加氫反應(yīng)器的工藝路線。工藝流程見圖1。

圖1 S Zorb再生煙氣進(jìn)制硫裝置處理原則工藝流程圖

S Zorb再生煙氣進(jìn)加氫反應(yīng)器處理的主要問題是，需要H2將煙氣中的SO2還原成H2S，再用有機(jī)胺液吸收分離出較純的H2S去制硫磺，因此，操作費(fèi)用較高。

在制硫裝置沒有接收能力等情況下，個(gè)別企業(yè)建設(shè)了S Zorb再生煙氣氫氧化鈉堿洗脫硫裝置，或?qū)煔獠⑷隖CC煙氣脫硫裝置一起處理。其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，缺點(diǎn)是沒有回收硫資源，脫硫廢液排放量大。

2 S Zorb再生煙氣變溫變壓吸附工藝

針對現(xiàn)有技術(shù)存在問題，本文擬開發(fā)一種煙氣變溫變壓吸附硫回收新工藝，研制一種新型SO2吸附劑，通過變溫變壓吸附，從煙氣中分離出較純的SO2氣體。該氣體與原煙氣相比，氣量小、SO2濃度很高且濃度相對穩(wěn)定，可不經(jīng)過加氫處理直接進(jìn)制硫裝置酸性氣燃燒爐處理。

中石化某煉廠S Zorb再生煙氣排放情況如表1所示：

表1 某煉廠S Zorb再生煙氣相關(guān)參數(shù)

開發(fā)的S Zorb再生煙氣變溫變壓吸附硫回收處理技術(shù)主要技術(shù)路線是利用實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的DSA-1型吸附劑對高濃度SO2進(jìn)行物理吸附，通過調(diào)變吸附和解吸的壓力和溫度等條件，分離回收煙氣中的SO2，吸附后凈化氣滿足現(xiàn)有環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，吸附劑解吸出高濃度SO2送往硫回收裝置焚燒爐處理。

影響變壓吸附工藝的關(guān)鍵參數(shù)有壓力、溫度等，一般情況下，吸附壓力越高越有利于吸附，而解吸真空度越高，解吸效果越好，但也需要權(quán)衡能耗和工藝需要；低溫有利于吸附，高溫有利于脫附。

吸附-解吸環(huán)節(jié)是變溫變壓吸附技術(shù)的核心，由于吸附劑需要再生，吸附是間歇式的。因此，工業(yè)上常采用兩個(gè)或更多的吸附罐（塔），使吸附罐的吸附和再生交替（或依次循環(huán)）進(jìn)行，一個(gè)罐加壓吸附，另一個(gè)罐減壓解吸再生，同時(shí)解吸時(shí)間小于吸附時(shí)間，從而保證整個(gè)吸附過程的連續(xù)性。多罐并聯(lián)吸附-解吸可以獲得流量和濃度相對穩(wěn)定的解吸氣流，但裝置復(fù)雜一些。

2.1 S Zorb再生煙氣變溫變壓吸附處理工藝流程

S Zorb再生煙氣，進(jìn)入預(yù)冷卻處理單元，廢氣首先經(jīng)過循環(huán)水冷卻，將煙氣溫度降至50～70 ℃，再進(jìn)入壓縮機(jī)，將廢氣壓力增至0.2～0.6 MPaG后，進(jìn)入煙氣冷凝器，將煙氣溫度控制在10～30 ℃，進(jìn)入吸附罐，設(shè)置2臺或以上并列的吸附罐，廢氣首先進(jìn)入吸附罐A，吸附后排放氣質(zhì)量濃度小于30 mg·m-3，當(dāng)A吸附罐吸附穿透后，切換至吸附罐B進(jìn)行吸附。對吸附罐A進(jìn)行再生，首先釋放壓力，隨后啟動(dòng)再生真空泵，進(jìn)行抽真空再生，再生的SO2氣體送SO2緩沖罐緩沖后送往硫回收裝置。吸附罐A再生完成后，吹掃備用。工藝流程框如圖2所示。

圖2 S Zorb再生煙氣變溫變壓吸附處理工藝流程圖

2.2 吸附劑解吸氣的回收和凈化煙氣回用

吸附穿透后的吸附劑進(jìn)行真空解吸處理，解吸氣中主要以SO2為主，還有少量H2O和微量CO2和有機(jī)物（VOCs）。如果按照3 000 Nm3·h-1S Zorb再生煙氣、SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)按5%計(jì)算，經(jīng)過增壓至0.6 MPaG，溫度為20 ℃，煙氣中H2O可控制0.3%左右；根據(jù)物料衡算，解吸氣量SO2約150 Nm3·h-1，H2O約9 Nm3·h-1，考慮到SO2濃度波動(dòng)，以及CO2和VOCs的吸附-解吸，估算解吸氣量約100～200 Nm3·h-1，SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)80%以上。由于S Zorb裝置主要精制汽油餾分，因此S Zorb再生煙氣中所含的VOCs主要是汽油組分，此類VOCs很容易從吸附劑中真空解吸出來，因此解吸氣中會(huì)含有一定量的VOCs。真空解吸氣可經(jīng)過緩沖穩(wěn)定后送到硫磺裝置焚燒爐處理。

S Zorb再生煙氣經(jīng)過吸附處理，凈化氣主要含N2、O2和CO2，N2體積分?jǐn)?shù)可達(dá)95%（約96.2%）以上，CO2體積分?jǐn)?shù)約2%～3.5%，O2體積分?jǐn)?shù)約0.2%～0.3%，SO2質(zhì)量濃度可控制在30 mg·m-3以下，VOCs質(zhì)量濃度小于30 mg·m-3。凈化氣符合S Zorb裝置使用的N2指標(biāo)（N2體積分?jǐn)?shù)＞95%），保留原N2供應(yīng)系統(tǒng)用于裝置啟動(dòng)和異常工況的N2供應(yīng)。在正常工況，可用凈化氣代替現(xiàn)用N2，約占總凈化氣量的30%～80%（一般為30%～60%），其余凈化氣可用作儲罐的氮封氣或直接排放。

2.3 解吸氣流量穩(wěn)定和輸送問題

真空解吸氣要送硫磺裝置燃燒爐處理，其SO2體積分?jǐn)?shù)可控制在80%以上、濃度相對穩(wěn)定；如果采用兩個(gè)吸附罐切換吸附-解吸操作，真空解吸氣的流量會(huì)變化較大。采用多罐同時(shí)進(jìn)行吸附-解吸操作，可以降低氣量變化幅度，但投資較大。另一個(gè)方法是設(shè)置緩沖罐，通過緩沖罐內(nèi)氣體壓力變化降低氣量波動(dòng)幅度。

中石化某煉廠S Zorb裝置距離擬接收解吸氣的硫磺裝置約3 km，輸送管道規(guī)格按DN 150 mm計(jì)算，則3 km的管道可緩沖氣體體積約53 m3，按照真空解吸氣體小于190 Nm3·h-1計(jì)，設(shè)定起始輸送壓力為0.3 MPaG，燃燒爐接收壓力0.055 MPaG，管道壓力損失0.145 MPa考慮，還有0.1 MPa作為緩沖調(diào)節(jié)壓力；在起始輸送點(diǎn)解吸氣實(shí)際工況體積流量約48 m3·h-1，管道容積53 m3、可調(diào)節(jié)壓力0.1 MPa，可以實(shí)現(xiàn)對真空解吸氣流量的緩沖穩(wěn)定輸送。通過壓力調(diào)控閥調(diào)控，可將氣量控制在100～260 Nm3·h-1。真空解吸氣的長距離輸送，要防止在壓力條件下出現(xiàn)凝液，需要做好加熱保溫和管道防腐處理。

3 本技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)對比研究

從處理效果、投資、運(yùn)行成本等方面，將文開發(fā)的S Zorb再生煙氣變溫變壓吸附技術(shù)與鈉堿洗滌脫硫和S Zorb再生煙氣直接進(jìn)硫磺裝置尾氣加氫反應(yīng)器處理對比如下。

1）按照S Zorb再生煙氣量2 900 Nm3·h-1，SO2體積分?jǐn)?shù)按5%計(jì)算，合計(jì)SO2約145 Nm3·h-1，約414 kg·h-1，折合3 480 t·a-1（按照8 400 h·a-1）。如要用NaOH溶液吸收這些SO2，單獨(dú)建設(shè)堿洗脫硫裝置的費(fèi)用約為750萬元，并入FCC煙氣堿洗脫硫裝置的費(fèi)用會(huì)少一些。堿洗脫硫需要消耗NaOH約4 350 t·a-1，折合NaOH費(fèi)用為1 522萬元·a-1（工業(yè)NaOH按0.35萬元·t-1），按照30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH堿液計(jì)算，每年耗水量約1 萬t·a-1，最終產(chǎn)生Na2SO4含鹽廢水約1.8 萬t·a-1?？梢娡ㄟ^鈉堿洗滌雖然工藝簡單，簡化效率高，但是每年試劑費(fèi)用較大。

2）如果將S Zorb再生煙氣直接送硫磺裝置尾氣加氫反應(yīng)器處理，需要增大加氫反應(yīng)器、有機(jī)胺吸收-再生系統(tǒng)、克勞斯尾氣焚燒爐規(guī)模，由此增加的投資費(fèi)用約為2 000萬元。在加氫反應(yīng)器中，需要用H2將SO2還原成H2S，通過化學(xué)當(dāng)量計(jì)算，需要H2約435 Nm3·h-1，此外煙氣中還有O2，按0.2%計(jì)，也會(huì)消耗H2約11.6 Nm3·h-1，合計(jì)消耗H2約446.6 Nm3·h-1，氫氣費(fèi)用約需375萬Nm3·a-1（H2按1元·m-3計(jì)算），還沒有考慮有機(jī)胺等的消耗費(fèi)用、尾氣焚燒爐消耗的燃料費(fèi)用。S Zorb再生煙氣直接送硫磺裝置尾氣加氫反應(yīng)器處理，可回收硫磺約1 700 t·a-1，創(chuàng)收約340萬元（硫磺按照0.2萬t·a-1）。

3）S Zorb再生煙氣采用本技術(shù)處理，氣量由2 900 Nm3·h-1減少到小于400 Nm3·h-1，SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由最大5.8%提高到80%以上，可以直接進(jìn)硫磺裝置酸性氣燃燒爐處理，占酸性氣量的比例不到10%，屬于裝置設(shè)計(jì)波動(dòng)范圍，總體上對硫磺裝置投資影響不大。本技術(shù)的煙氣變溫變壓吸附主體裝置投資約1 200萬元，吸附真空解吸氣送硫磺裝置回收，每年可以回收硫磺資源約1 700 t，創(chuàng)收約340萬元（硫磺按照0.2萬元·t-1）；如果按照液態(tài)SO2回收這些硫資源，折合SO2約3 480 t·a-1，創(chuàng)收約696萬元·a-1（液態(tài)SO2按照0.2萬元·t-1）；如果用來制濃硫酸，5 300 t·a-1，創(chuàng)收約265萬元（工業(yè)濃硫酸按照0.05萬元·t-1）。本技術(shù)產(chǎn)生的凈化煙氣，N2體積分?jǐn)?shù)＞95%，可以返回S Zorb裝置代替氮?dú)馐褂?，按照平均可返? 000 Nm3·h-1，折合1 680萬Nm3·a-1，則每年可節(jié)省氮?dú)釴2開支約840萬元（N2按0.5元·m-3計(jì)算）。

4 結(jié) 論

（1）創(chuàng)新開發(fā)了S Zorb再生煙氣變溫變壓吸附SO2回收技術(shù)，吸附解吸氣進(jìn)硫磺裝置酸性氣燃燒爐處理，吸附凈化氣大部分回用到S Zorb裝置代替N2使用，少量凈化氣直接達(dá)標(biāo)排放或作為儲罐惰性保護(hù)氣使用。

（2）本技術(shù)與目前應(yīng)用最多的煙氣直接進(jìn)硫磺裝置尾氣加氫反應(yīng)器相比，煙氣凈化效果大致相當(dāng)，但凈化煙氣N2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到95%以上；試劑和電耗費(fèi)用不到1/2、廢棄物和廢水排放少；凈化氣可回用到S Zorb裝置代替氮?dú)?，增加?chuàng)收約840萬元·a-1。