霸書紅，才思雨，馮 璐

（沈陽(yáng)理工大學(xué)裝備工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159）

1 引言

高氯酸銨（AP）具有含氧量高、氧化能力強(qiáng)和分解產(chǎn)物全部為氣體的特點(diǎn)，在復(fù)合推進(jìn)劑中被廣泛應(yīng)用，能夠明顯提高推進(jìn)劑的比沖。AP 分解速度的快慢，將直接影響著復(fù)合推進(jìn)劑的燃速壓力指數(shù)，為了降低復(fù)合推進(jìn)劑的燃速受溫度影響的敏感度，進(jìn)一步改善復(fù)合推進(jìn)劑的燃燒性能，利用催化劑來(lái)提高AP 熱分解性能是最為常用且有效的方法。目前AP 熱分解催化劑主要有:無(wú)機(jī)非金屬材料（如氮化碳［1］，碳基材料［2］等；無(wú)機(jī)金屬單質(zhì)（如Cu 粉［3］，NiCu 合金粉［4］）；金屬氧化物半導(dǎo)體材料等（包括ⅢB?Ⅶ族和ⅠB、ⅡB 族元素形成過(guò)渡金屬氧化物）；有機(jī)金屬化合物（如海藻酸鈉［5］，二茂鐵及其衍生物［6］等）；有機(jī)含能絡(luò)合物（2，4?二硝基咪唑含能鋰鹽［7］，苯二四唑類［8］，羥基苯甲酸類［9］等）。金屬氧化物半導(dǎo)體材料具有耐熱、抗毒、光敏、熱敏和雜質(zhì)敏感、適于調(diào)變等優(yōu)點(diǎn)，因此在催化領(lǐng)域備受關(guān)注。目前金屬氧化物半導(dǎo)體材料有單一金屬氧化物、復(fù)合金屬氧化物、摻雜金屬氧化物和負(fù)載型金屬氧化物四種類型。本文旨在對(duì)近年來(lái)上述四類金屬氧化物催化AP 熱分解的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并從金屬氧化物半導(dǎo)體特征參量的角度對(duì)AP 的催化劑材料展開(kāi)分析，為未來(lái)的發(fā)展方向及改進(jìn)提供相應(yīng)參考。

2 單一金屬氧化物半導(dǎo)體材料對(duì)高氯酸銨的催化

金屬氧化物半導(dǎo)體材料與金屬材料不同，它們的能帶結(jié)構(gòu)是不疊加的，形成分開(kāi)的帶，包括滿帶/價(jià)帶、禁帶和空帶/導(dǎo)帶，電子填滿了一些能量較低的能帶，稱為滿帶，最上面的滿帶稱為價(jià)帶；價(jià)帶上面有一系列空帶，最下面的空帶稱為導(dǎo)帶；價(jià)帶和導(dǎo)帶有帶隙，帶隙寬度叫做禁帶寬度，常用Eg表示價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底之間的能量間隙?；趯?dǎo)電方式的不同，可將金屬氧化物半導(dǎo)體材料分為P 型和N 型兩大類，P 型半導(dǎo)體依靠空穴導(dǎo)電，N 型半導(dǎo)體則依靠電子導(dǎo)電。金屬氧化物半導(dǎo)體材料的化學(xué)計(jì)量比偏離時(shí)，對(duì)材料的電學(xué)性質(zhì)影響較大，當(dāng)金屬氧化物半導(dǎo)體材料中金屬元素不足，其化學(xué)計(jì)量比趨于富氧時(shí)，則屬于P 型；若化學(xué)計(jì)量比趨于缺氧時(shí)，則屬于N 型。

2.1 P 型金屬氧化物半導(dǎo)體材料的催化效果

目前，研究較多的對(duì)AP 催化的P 型金屬氧化物半導(dǎo)體材料有CuO、Cu2O、NiO、Nd2O3、La2O3等，以禁帶寬度Eg大小作為衡量催化能力強(qiáng)弱的依據(jù)，催化效果見(jiàn)表1，其中禁帶寬度Eg的數(shù)據(jù)來(lái)源于文獻(xiàn)［10］、［11］和materialsproject.數(shù)據(jù)庫(kù)［12］。

表1 P 型金屬氧化物半導(dǎo)體材料對(duì)高氯酸銨的催化效果Table 1 Catalytic effects of P?type metal oxide semiconduc?tor materials on ammonium perchlorate

從表1 得出，不同P 型金屬氧化物半導(dǎo)體材料的禁帶寬度不同，對(duì)AP 的催化能力也不同，這些金屬氧化物均能降低AP 的高溫分解溫度，但降低的程度相差較大。禁帶寬度越小，催化效果越強(qiáng)。（1）不同P 型金屬氧化物半導(dǎo)體材料的禁帶寬度不同，其催化能力也不同，禁帶寬度越小，空穴導(dǎo)電率增強(qiáng)，使AP 高溫分解溫度降低程度越大，催化效果越強(qiáng)，其中禁帶寬度較小的Co3O4和Mn3O4均表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化能力。（2）同種金屬氧化物半導(dǎo)體材料粒度越小，其比表面積越大，使AP 高溫分解峰溫提前程度越大，催化效果越好。如加入量均為2%時(shí)，與粒徑1100 nm 相比，粒徑為100～200 nm 的Cu2O 使AP 的高溫分解溫度又提前了26 ℃，因此催化能力更強(qiáng)。（3）在一定范圍內(nèi)催化劑的用量越多，催化效果越好。（4）催化劑的形狀對(duì)催化性能影響很大。與微球Co3O4相比，多孔Co3O4納米管可使AP 的高溫分解溫度提前了90 ℃，說(shuō)明催化劑的形貌對(duì)催化效果有明顯影響。由此可見(jiàn)，禁帶寬度小、具有多孔納米管結(jié)構(gòu)的P 型金屬氧化物半導(dǎo)體材料有望成為今后研究的熱點(diǎn)。

2.2 N 型金屬氧化物半導(dǎo)體材料的催化效果

對(duì)AP 催化的N 型金屬氧化物半導(dǎo)體材料常見(jiàn)的有ZnO、V2O5、Fe2O3、MnO2、Fe3O4等，以禁帶寬度Eg大小作為衡量催化能力強(qiáng)弱的依據(jù)，催化效果見(jiàn)表2。

從表2 可以得出，不同N 型金屬氧化物半導(dǎo)體材料的禁帶寬度不同，對(duì)AP 的催化能力也不同，這些金屬氧化物對(duì)AP 高溫分解溫度降低的程度相差較大，催化能力差異也較大。禁帶寬度越大，催化效果越明顯。（1）不同N 型金屬氧化物半導(dǎo)體材料的禁帶寬度不同，其催化能力也不同。禁帶寬度越大，電子導(dǎo)電能力就越強(qiáng)，使AP 高溫分解溫度降低程度就越大，催化效果越明顯，其中ZnO 的催化能力最強(qiáng)，其次為超長(zhǎng)的納米線V2O5。（2）同種金屬氧化物半導(dǎo)體材料的制備工藝影響催化劑的催化效果，如20 nm 的α?Fe2O3是通過(guò)高能球磨法制得，40 nm 的α?Fe2O3采用化學(xué)法制得，化學(xué)法制備的催化劑材料粒度分布更均勻、分散性更好，催化能力更強(qiáng)。

表2 常見(jiàn)N 型金屬半導(dǎo)體材料對(duì)高氯酸銨的催化效果Table 2 Catalytic effects of common N?type metal oxide semiconductor materials on ammonium perchlorate

3 復(fù)合金屬氧化物半導(dǎo)體材料對(duì)高氯酸銨的催化

復(fù)合金屬氧化物半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)不僅兼容了單一金屬氧化物的催化活性，而且因量子耦合和協(xié)同效應(yīng)等會(huì)產(chǎn)生一些新的特性，因此人們合成了系列復(fù)合金屬氧化物半導(dǎo)體材料，并研究它們對(duì)AP 熱分解的影響，催化效果見(jiàn)表3，其中復(fù)合金屬氧化物均屬于P 型半導(dǎo)體材料［32-41］。

從表3 可以得出，P 型復(fù)合金屬氧化物半導(dǎo)體材料對(duì)AP 熱分解的催化作用，表現(xiàn)出與單一P 型金屬氧化物半導(dǎo)體材料相同的催化規(guī)律，也隨著禁帶寬度變窄、粒徑減小、用量增大催化能力增強(qiáng)，其中鈷酸鹽系列催化效果顯著，這是因?yàn)殁捤猁}的形成相當(dāng)于金屬離子取代鈷氧化物中的Co 離子，由于Co3O4在P 型半導(dǎo)體中具有顯著的催化性能，進(jìn)一步表明了P 型半導(dǎo)體的催化規(guī)律。將具有良好催化活性的金屬離子取代Co離子制備新型鈷酸鹽材料，有望獲得更高的催化活性。此外，楊毅等［53］報(bào)道了納米復(fù)合金屬氧化物Y2O3/Fe2O3可使AP 高溫?zé)岱纸夥鍦乇葐为?dú)加Y2O3和Fe2O3時(shí)低7 ℃和50 ℃，催化效果比兩單組分時(shí)的都要好；而CuO/Nd2O3和CuO/Y2O3可使AP 高溫?zé)岱纸夥鍦胤謩e降低了108 ℃和124 ℃，比單獨(dú)加稀土氧化物和CuO 時(shí)的都要低，可見(jiàn)上述復(fù)合金屬氧化物均表現(xiàn)出較好的正協(xié)同催化效應(yīng)，已成為人們普遍關(guān)注的熱點(diǎn)。

表3 復(fù)合金屬氧化物半導(dǎo)體材料對(duì)高氯酸銨的催化效果Table 3 Catalytic effects of composite metal oxide semiconductor materials on ammonium perchlorate

4 摻雜金屬氧化物半導(dǎo)體材料對(duì)高氯酸銨的催化

為了充分利用金屬氧化物的優(yōu)點(diǎn)克服其缺陷，一種有效的方法就是在金屬氧化物中引入雜元素形成離子晶格缺陷和制造新的局部雜質(zhì)能級(jí)以改變電子的躍遷，即通過(guò)制備摻雜金屬氧化物半導(dǎo)體材料來(lái)提高金屬氧化物的催化性能，摻雜金屬氧化物半導(dǎo)體材料的催化效果見(jiàn)表4。

從表4 能夠看出，摻雜金屬或N 之后，AP 高溫分解溫度降低幅度較大，最高可達(dá)163 ℃，催化活性提高。摻雜后催化效果的增強(qiáng)是因?yàn)閾诫s的元素窄化了未摻雜前金屬氧化物的帶隙和增加了更多的氧空位缺陷，使得HClO4從摻雜金屬氧化物半導(dǎo)體表面更加容易獲得更多的電子，加深其分解程度，產(chǎn)生更多的O-離子，同時(shí)NH3被具有高氧化能力的O?離子所氧化，分解產(chǎn)生更多的熱量。盡管摻雜金屬后催化性能有所提高，但仍不如N 摻雜后催化效果顯著。如相同摻雜量，N?Ce 雙摻雜ZnO 降低AP 的高溫分解溫度小于N單獨(dú)摻雜ZnO，其原因是N 的摻入生成的金屬鍵可以使毗鄰金屬離子帶有更多的正電荷，電子吸附性的增強(qiáng)為催化氧化還原反應(yīng)提供了條件。隨著新型摻雜氧化物半導(dǎo)體材料的不斷出現(xiàn)，在催化AP 方面必將迎來(lái)更為廣闊的發(fā)展前景。

表4 摻雜金屬氧化物半導(dǎo)體材料對(duì)高氯酸銨的催化效果Table 4 Catalytic effect of doped metal oxide semiconduc?tor materials on ammonium perchlorate

5 負(fù)載型金屬氧化物對(duì)高氯酸銨的催化

為了提高金屬氧化物半導(dǎo)體材料對(duì)AP 的催化能力，人們將金屬氧化物負(fù)載在炭黑（CB）、碳納米管（CNTs）、石墨烯、二維層狀結(jié)構(gòu)的金屬碳化物和金屬氮化物（MXene）、還原氧化石墨烯（RGO）等材料的表面，制成了負(fù)載型金屬氧化物，它們對(duì)AP 的催化效果見(jiàn)表5，為便于對(duì)比，也列出了相應(yīng)金屬氧化物催化AP 高溫分解溫度的降低值。

從表5 可得，與相同用量的金屬氧化物相比，大部分負(fù)載型金屬氧化物進(jìn)一步將AP 的高溫分解峰提前，催化能力明顯增強(qiáng)，這與負(fù)載后金屬氧化物的分散性變好、比表面積增大、具有協(xié)同催化效應(yīng)有關(guān)。碳納米管負(fù)載MnO2后，增大表面積且分散良好，暴露更多的催化活性位點(diǎn)，因此催化效果更加明顯。MnO2/CNTs催化活性優(yōu)于二者的機(jī)械混合物，這表明復(fù)合材料中MnO2與CNTs 之間存在協(xié)同作用［64］。石墨烯負(fù)載后Mn3O4催化性能提高主要依靠抑制顆粒的聚集，同時(shí)良好的導(dǎo)電性能夠加速電子轉(zhuǎn)移，與半導(dǎo)體Mn3O4催化劑之間的協(xié)同作用更強(qiáng)［71］。炭黑（CB）具有良好的吸附能力、優(yōu)異的傳導(dǎo)和傳熱性能，負(fù)載ZnO 時(shí)之間產(chǎn)生的協(xié)同作用是由于形成雜化C—O—Zn 所致，進(jìn)而增加了催化活性。對(duì)于負(fù)載同一種氧化物CuO 來(lái)說(shuō)，基質(zhì)材料不同，催化能力相差較大，這幾種不同基質(zhì)材料對(duì)AP 熱分解的催化能力大小為MXene＞g?C3N4＞CNTs，負(fù) 載CuO 后 催 化 能 力 的 順 序 完 全 相反，產(chǎn)生的原因有待深入探討，以便為開(kāi)發(fā)協(xié)同催化效果更好的新型負(fù)載氧化物提供理論指導(dǎo)。

表5 負(fù)載型金屬氧化物對(duì)高氯酸銨的催化效果Table 5 Catalysis effect of supported metal oxide on ammo?nium perchlorate

6 金屬氧化物半導(dǎo)體材料對(duì)高氯酸銨的催化機(jī)理

隨著對(duì)AP 熱分解機(jī)理研究的不斷深入，基于“電子轉(zhuǎn)移”及“質(zhì)子轉(zhuǎn)移”的熱分解機(jī)理［74］得到普遍認(rèn)可，在上述兩種AP 熱分解機(jī)理的基礎(chǔ)上，本文提出了基于能帶的高氯酸銨催化機(jī)理。

6.1 基于電子轉(zhuǎn)移的高氯酸銨熱分解機(jī)理

6.2 基于質(zhì)子轉(zhuǎn)移的高氯酸銨熱分解機(jī)理

Jacobs［76］提出的質(zhì)子轉(zhuǎn)移理論認(rèn)為，AP 晶體中包含了和兩種離子，分解反應(yīng)首先是接受產(chǎn)生的質(zhì)子，生成HClO4、NH3。在高溫反應(yīng)過(guò)程中，NH3和HClO4會(huì)蒸發(fā)成氣相，在氣相中HClO4進(jìn)行分解，其分解的產(chǎn)物將氧化NH3。隨著HClO4的不斷分解和分解產(chǎn)物氧化NH3反應(yīng)的進(jìn)行，最終會(huì)釋放氧及熱量。具體反應(yīng)過(guò)程如下:

HClO4按照上述步驟（4）、（5）、（6）、（7）不斷分解后釋放氧氣，同時(shí)反應(yīng)繼續(xù)按步驟（8）、（9）、（10）進(jìn)行，NH3被氧化釋放熱量。

6.3 基于能帶的高氯酸銨催化機(jī)理

在催化AP 熱分解的體系中，催化劑表面存留的大量載流子（電子或空穴）可以促進(jìn)催化反應(yīng)?；陔娮愚D(zhuǎn)移的學(xué)者［77-79］提出的催化機(jī)理認(rèn)為，氧化物中的金屬離子存在空軌道，當(dāng)電子進(jìn)行轉(zhuǎn)移時(shí)，這些空軌道充做“橋梁”，加速和之間的電子轉(zhuǎn)移，促使AP 熱分解快速進(jìn)行?；谫|(zhì)子轉(zhuǎn)移的學(xué)者們［80-81］認(rèn)為AP 的分解首先是質(zhì)子從到的轉(zhuǎn)移，金屬氧化物的加入使金屬離子可與NH3、中間過(guò)渡產(chǎn)物HNO 形成配位鍵，從而削弱H—O 鍵，使其更容易斷裂，促進(jìn)熱分解峰溫的降低。此外，楊毅等［52］基于晶體場(chǎng)認(rèn)為催化機(jī)理是過(guò)渡金屬與AP 的離解產(chǎn)物形成不同形式絡(luò)合物實(shí)現(xiàn)的，形成絡(luò)合物所需的能量為晶體場(chǎng)分裂能，此能量越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定。由于過(guò)渡元素的原子或離子具有9 個(gè)價(jià)電子軌道，這種電子的構(gòu)型具有接受配位體孤電子對(duì)的條件，它們的原子和離子具有形成絡(luò)合物的傾向，易與H2O 和氣態(tài)的HClO4形成絡(luò)合物，使離解平衡右移，熱反應(yīng)加速，分解峰溫降低。

結(jié)合上述機(jī)理，本文從能帶角度具體解釋了氧化物半導(dǎo)體材料對(duì)AP 熱分解的催化機(jī)理，見(jiàn)圖1。圖1中EA為受主能級(jí)，ED為施主能級(jí)，EF為費(fèi)米能級(jí)，EC為導(dǎo)帶，EV為滿帶，導(dǎo)帶EC到滿帶EV之間的距離為禁帶寬度，LTD 表示低溫分解，HTD 表示高溫分解。

圖1 P 型和N 型金屬氧化物半導(dǎo)體材料對(duì)高氯酸銨催化的熱分解過(guò)程EA—受主能級(jí)，ED—施主能級(jí)，EF—費(fèi)米能級(jí)，EC—導(dǎo)帶，EV—滿帶Fig.1 Thermal decomposition process of ammonium perchlorate catalyzed by P?type and N?type metal oxide semiconductor materialsEA—acceptor level，ED—donor level，EF—fermi level，EC—conduction band，EV—valence band

當(dāng)催化劑為P 型金屬氧化物半導(dǎo)體材料時(shí)，因?yàn)樵摲N材料缺少正離子，為保持電中性，金屬離子會(huì)束縛空穴h+，在滿帶附近形成一個(gè)附加能級(jí)，該空穴可看作是受主，所在能級(jí)稱為受主能級(jí)EA。當(dāng)溫度升高時(shí)，滿帶EV上的電子會(huì)躍遷到受主能級(jí)的空穴上，此時(shí)相對(duì)于導(dǎo)帶EC來(lái)說(shuō)，滿帶在催化過(guò)程中起主要作用。滿帶形成的自由空穴會(huì)向固體表面遷移，自由空穴促進(jìn)產(chǎn)生電子，該電子轉(zhuǎn)移到NH4+，加速反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)過(guò)程如下:

由于大量空穴存在，N 原子易被充分氧化成NO2，減少N2O 的產(chǎn)生，此過(guò)程釋放熱量，如式（15）所示:

當(dāng)催化劑是N 型氧化物半導(dǎo)體材料時(shí)，主要依靠導(dǎo)帶的電子催化AP 熱分解。因?yàn)镹 型氧化物半導(dǎo)體缺少負(fù)離子，金屬離子過(guò)剩并處于晶格間隙中，為保持電中性，過(guò)剩的金屬離子要吸引電子e-，在空帶附近形成附加能級(jí)，該電子為施主，其所在能級(jí)為施主能級(jí)ED。當(dāng)溫度升高時(shí)，施主能級(jí)上電子躍遷到空帶，此時(shí)空帶形成導(dǎo)帶，電子成為自由電子，該自由電子由內(nèi)部逸出到表面，促進(jìn)NH4+產(chǎn)生質(zhì)子，該質(zhì)子可使ClO4?生成HClO4，反應(yīng)過(guò)程如下:

生成的HClO4和NH3，按照步驟（4）～（10）依次反應(yīng)，并放出熱量。

禁帶寬度越小，P 型氧化物半導(dǎo)體催化效果越好，禁帶寬度越大，N 型氧化物半導(dǎo)體催化效果越好。這取決于費(fèi)米能級(jí)和逸出功的大小。費(fèi)米能級(jí)EF是半導(dǎo)體中電子的平均位，克服電子由費(fèi)米能級(jí)到導(dǎo)帶頂部的能量差就是逸出功，逸出功Φ 越小，電子逸出越容易，P 型和N 型氧化物半導(dǎo)體材料的能級(jí)如圖2。

由圖2 可見(jiàn)，P 型的費(fèi)米能級(jí)在受主能級(jí)EA和滿帶Ev之間，禁帶寬度小，費(fèi)米能級(jí)就越低，逸出功就越大，空穴導(dǎo)電率提高，催化活性也增強(qiáng)；N 型氧化物半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)EF在施主能級(jí)ED和導(dǎo)帶EC之間，可見(jiàn)N 型氧化物半導(dǎo)體的禁帶寬度越大，費(fèi)米能級(jí)就越高，逸出功就越小，電子導(dǎo)電率提高，催化活性也增強(qiáng)。在相同條件下，P 型氧化物半導(dǎo)體的受主能級(jí)更靠近滿帶，比N 型的施主能級(jí)更低，所以P 型氧化物半導(dǎo)體的的受主能級(jí)能更快地接受電子，加速其滿帶自由空穴的形成，進(jìn)一步促進(jìn)熱分解的進(jìn)行，使其催化活性比N型更強(qiáng)。

圖2 P 型和N 型氧化物半導(dǎo)體材料的能級(jí)圖Fig.2 Schematic diagram of the energy levels of P?type and N?type semiconductor materials

7 結(jié)論與展望

本研究綜述了單一金屬氧化物、復(fù)合金屬氧化物、摻雜金屬氧化物和負(fù)載型金屬氧化物等四種半導(dǎo)體材料催化AP 熱分解的研究現(xiàn)狀，結(jié)合金屬氧化物半導(dǎo)體材料的禁帶寬度分析了AP 的催化分解規(guī)律和機(jī)理，得到以下結(jié)論:

（1）禁帶寬度的大小影響著金屬氧化物半導(dǎo)體材料催化AP 熱分解的能力。P 型金屬氧化物半導(dǎo)體材料的禁帶寬度越小，費(fèi)米能級(jí)降低，逸出能越大，催化作用明顯；對(duì)于N 型來(lái)說(shuō)，禁帶寬度越大，費(fèi)米能級(jí)升高，逸出能越小，催化效果較好。P 型金屬氧化物半導(dǎo)體材料的受主能級(jí)比N 型的施主能級(jí)更靠近滿帶，更易產(chǎn)生空穴，加速AP 熱分解的進(jìn)行。禁帶寬度小、具有多孔納米管結(jié)構(gòu)的P 型金屬氧化物半導(dǎo)體材料有望成為今后研究的熱點(diǎn)。

（2）為了充分利用金屬氧化物的優(yōu)點(diǎn)克服其缺陷，比較有效的方法就是在金屬氧化物中引入雜元素，形成離子晶格缺陷和制造新的局部雜質(zhì)能級(jí)以改變電子的躍遷，從而提高金屬氧化物的催化性能。不論是復(fù)合金屬氧化物，還是負(fù)載型金屬氧化物，均存在對(duì)AP 的正協(xié)同催化效應(yīng)，開(kāi)發(fā)協(xié)同催化效果更好的新型催化材料已成為人們重點(diǎn)研究方向之一。

（3）P 型金屬氧化物半導(dǎo)體材料利用滿帶形成的自由空穴吸附氣體，加速催化AP 熱分解，N 型金屬氧化物半導(dǎo)體材料，依靠由空帶產(chǎn)生的自由電子催化AP熱分解。本質(zhì)就是金屬氧化物半導(dǎo)體材料的電子或空穴作為橋梁可加速AP 的催化。

目前金屬氧化物半導(dǎo)體催化材料從單一金屬氧化物的研究逐步向多元化和功能化方向發(fā)展。盡管催化AP 的金屬氧化物的研究已經(jīng)取得了顯著進(jìn)步，但在催化材料的制備和使用過(guò)程中仍存在比表面積低、活性位點(diǎn)少、易燒結(jié)等問(wèn)題。為此，研究者一方面致力于開(kāi)發(fā)更加容易控制的核殼型復(fù)合材料，如李丹揚(yáng)等［82］在高氯酸銨顆粒表面沉積Co?MOF 納米粒子制備了核殼結(jié)構(gòu)的AP/Co?MOF 復(fù)合材料，4%Co?MOF 使AP 高溫?zé)岱纸鉁囟忍崆?9 ℃。許鵬飛［83］制備了高氯酸銨/硬脂酸鹽核殼復(fù)合材料，可使AP 的高溫分解溫度分別降低78.4 ℃和90.3 ℃。另一方面，特殊形貌的金屬氧化物半導(dǎo)體材料具有特殊的微觀結(jié)構(gòu)和晶面取向性，有利于該材料催化活性的進(jìn)一步提高，因此在材料形貌可控方面也有較大的發(fā)展空間。另外，王達(dá)康［25］制備了P?N 型同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的MnO2/Mn2O3復(fù)合材料，其中P 型半導(dǎo)體部分受外界因素（光，電，熱等）影響可產(chǎn)生大量的空穴，與來(lái)自N 型半導(dǎo)體部分的電子形成濃度差，使得這種同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)更有利于載流子的傳輸，可使AP 的高溫分解溫度降低90 ℃。異質(zhì)P?N 結(jié)與同質(zhì)P?N 結(jié)類似，且在光催化方面表現(xiàn)出更高的催化效率［84］，有望成為催化AP 熱分解的新一代復(fù)合催化材料。對(duì)于P?N 型復(fù)合催化材料的研究，應(yīng)通過(guò)對(duì)雜質(zhì)和缺陷的控制，制備出更多的P 型和N 型半導(dǎo)體，通過(guò)探究更為有效的復(fù)合手段，進(jìn)而開(kāi)發(fā)出更加高效穩(wěn)定的P?N 型復(fù)合催化劑，尤其需要對(duì)P?N 型催化劑的復(fù)合界面狀態(tài)進(jìn)行深入研究，以掌握載流子在兩種半導(dǎo)體之間的遷移特性和規(guī)律，有可能成為提高催化效率的另一個(gè)突破口。