白 瑞，高雯雯，盧翠英，慕 苗，劉 皓，焦玉榮

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000)

半焦廢水成分復(fù)雜，是一種污染性高、難降解以及毒性高的工業(yè)有機(jī)廢水[1-2]。其所含主要成分苯酚對人體、水體以及農(nóng)作物等有很大的危害[3-4]。Fe3O4磁性納米材料憑借吸附性能好、催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、便于分離和易回收等優(yōu)點(diǎn)在廢水處理方面有著潛在的應(yīng)用前景[5-7]。但是Fe3O4納米顆粒極易聚集形成大顆粒，而失去原有的高比表面積，因此通過載體負(fù)載這些金屬納米顆粒以達(dá)到控制顆粒大小防止聚集的效果，同時這些顆粒可均勻的負(fù)載于基體上，使其在用量很少的情況下發(fā)揮最高的活性[8]。石墨烯由于其特殊結(jié)構(gòu)而具有機(jī)械性能好、比表面積高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)得到科學(xué)家的青睞，在催化、納米電子、光學(xué)和生物科技上體現(xiàn)出一定的協(xié)同作用[9]。李麗華[10]采用原位氧化還原法制備了具有獨(dú)特三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Fe3O4/石墨烯催化劑，催化降解染料廢水，染料廢水脫色率達(dá)95.64%。李興權(quán)[11]采用沉積法制備了四氧化三鐵-還原石墨烯(Fe3O4-RGO)磁性納米復(fù)合材料，將其作為陰極催化劑處理苯酚廢水，苯酚去除率高達(dá)88.6%。

基于Fe3O4和石墨烯獨(dú)特的性質(zhì)，作者通過水熱法制備還原石墨烯負(fù)載四氧化三鐵(RGO/Fe3O4)催化劑，研究催化劑投加量、催化劑配比、H2O2投加量、體系pH值等對苯酚催化降解的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

石墨粉：北京百靈威科技有限公司；濃硫酸、鹽酸：廣州化學(xué)試劑廠；磷酸：天津市天力化學(xué)試劑有限公司；過氧化氫、無水乙醇：天津市濱海科迪化學(xué)試劑廠；高錳酸鉀：天津市富宇精細(xì)化工有限公司；氧氧化鈉：天津市登豐化學(xué)品有限公司；三氯化鐵：天津市福晨化學(xué)試劑廠；硫酸亞鐵：天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純；蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制。

數(shù)顯集熱式磁力攪拌器：DF-Ⅱ，重慶吉祥教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；高速冷凍離心機(jī)：TGL21M，湖南湘立科學(xué)儀表有限公司；數(shù)控超聲波清洗器：KQ2200DE，昆山市超聲儀器有限公司；紫外可見分光光度計：UV-2450，日本島津公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

以FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O為鐵源，采用共沉淀法[12-13]制備Fe3O4納米顆粒，備用；以石墨粉為原料，采用改進(jìn)的Hummers[14]法制備氧化石墨烯(GO)，備用。稱取0.65 g Fe3O4、3 g可溶性淀粉和一定量的GO粉末，加入50 mL去離子水中，超聲處理10 min，并充氮?dú)獬?5 min。所得混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，180 ℃反應(yīng)20 h，產(chǎn)物用水洗和乙醇洗滌，干燥，得到RGO/Fe3O4催化劑，其制備流程見圖1。

圖1 RGO/Fe3O4催化劑制備流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑投加量對苯酚催化降解的影響

體系pH=3、V(H2O2)=20 mL、m(RGO)∶m(Fe3O4)=1.2，研究不同RGO/Fe3O4催化劑投加量對苯酚催化降解的影響，結(jié)果見圖2。

t/min圖2 不同m(催化劑)對苯酚去除率的影響

由圖2可知，隨著時間的進(jìn)行，不同催化劑投加量的去除率都呈上升狀態(tài)。隨著催化劑投加量的增加，苯酚去除率也隨之增加，m(催化劑)>0.2 g，苯酚去除率隨著催化劑投加量的增加而減少。這是由于催化劑投加量增加，導(dǎo)致催化劑的活性點(diǎn)和氧化基團(tuán)的數(shù)量也會增大，提高了廢水中污染物和氧與催化劑活性中心接觸的幾率，并且導(dǎo)致金屬離子溶出現(xiàn)象比較嚴(yán)重，所以苯酚去除率會下滑。因此，m(催化劑)=0.2 g時去除效果最為明顯，去除率最高可達(dá)78.7%。

2.2 H2O2投加量對苯酚催化降解的影響

體系pH=3、m(催化劑)=0.2 g、m(RGO)∶m(Fe3O4)=1.2，研究不同H2O2投加量對苯酚催化降解的影響，結(jié)果見圖3。

t/min圖3 不同V(H2O2)對苯酚去除率的影響

由圖3可知，V(H2O2)<20 mL，隨著V(H2O2)的增加，苯酚去除率也隨之增大，V(H2O2)>20 mL，苯酚的去除率反而會下降。這是因?yàn)镠2O2不僅是氧化劑，同時也是·OH捕獲劑，V(H2O2)的增加可以提高反應(yīng)體系中活性氧的成分，提高了反應(yīng)的選擇性。繼續(xù)增加V(H2O2)，過量的H2O2會與·OH發(fā)生反應(yīng)，生成氧化活性較低的HO2·，同時HO2·還會與·OH發(fā)生反應(yīng)生成H2O和O2，進(jìn)一步消耗·OH，因此使得氧化效率有所下降[15]。所以，對苯酚去除率影響最優(yōu)條件為V(H2O2)=20 mL，去除率最高達(dá)78.9%。

2.3 體系pH值對苯酚催化降解的影響

m(催化劑)=0.2 g、V(H2O2)=20 mL、m(RGO)∶m(Fe3O4)=1.2，研究不同體系pH值對苯酚催化降解的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，pH<6，強(qiáng)酸環(huán)境會使H2O2的穩(wěn)定性增強(qiáng)，苯酚去除率增加；pH>6，苯酚的去除率反而減少，這是因?yàn)镽GO/Fe3O4催化降解原理主要是通過將苯酚污染物吸附在石墨烯表面，體系pH<6，存在大量的氫離子，加快了羥基自由基的形成，進(jìn)而提高了催化降解苯酚的效率；反之，苯酚去除率是下降的。因此，酸性條件對去除率是有利的。對苯酚去除率影響最佳體系的pH=3，去除率高達(dá)78.96%。

t/min圖4 不同體系pH值對苯酚去除率的影響

2.4 不同質(zhì)量配比的催化劑對苯酚催化降解的影響

體系pH=3、m(催化劑)=0.2 g、V(H2O2)=20 mL，研究不同質(zhì)量配比的催化劑對苯酚催化降解的影響，結(jié)果見圖5。

t/min圖5 不同m(RGO)∶m(Fe3O4)對苯酚去除率的影響

由圖5可知，m(RGO)∶m(Fe3O4)>0.8，去除率明顯提高，說明在m(Fe3O4)不變的條件下，隨著m(RGO)增加，RGO與陽離子型有機(jī)物和極性芳香烴類產(chǎn)生化合物作用，依靠其氫鍵作用、靜電引力、π-π作用及路易斯酸堿作用對酚類有機(jī)物進(jìn)行降解，RGO的引入顯著提高了材料對苯酚模擬廢水的降解能力。從成本和回收效率角度考慮，選用m(RGO)∶m(Fe3O4)=1.2，去除率最高達(dá)81.3%。

2.5 不同催化劑對苯酚催化降解的影響

體系pH=3、m(催化劑)=0.2 g、V(H2O2)=20 mL、m(RGO)∶m(Fe3O4)=1.2，研究不同催化劑對苯酚催化降解的影響，結(jié)果見圖6。

t/min圖6 RGO、RGO/Fe3O4對苯酚去除率的影響

由圖6可知，隨著時間的增加，單純的RGO處理苯酚模擬廢水效果不如RGO負(fù)載Fe3O4顯著，說明RGO與Fe3O4相結(jié)合對苯酚分解具有一定的催化協(xié)同作用，RGO對苯酚主要以吸附作用為主，而RGO/Fe3O4通過RGO碳六元環(huán)大π鍵結(jié)構(gòu)和苯酚苯環(huán)結(jié)構(gòu)之間的相似相吸作用，使苯酚極易附著在RGO表面，進(jìn)而加快其催化效率，催化和吸附的協(xié)同作用使其催化效率明顯高于RGO。而且RGO/Fe3O4具有磁性有利于回收利用，比RGO有一定的優(yōu)越性。其去除率最高可達(dá)83.6%。

3 結(jié) 論

研究表明制備RGO/Fe3O4復(fù)合納米材料在降解苯酚時表現(xiàn)出較好的催化活性，當(dāng)苯酚模擬廢水的體系pH=3、m(催化劑)=0.2 g、V(H2O2)=20 mL、m(RGO)∶m(Fe3O4)=1.2，苯酚去除效果最好，去除率最高可達(dá)83.6%。