許桂英，薛榮明，張默瑤，李耀文,＊，李永舫,2

1先進(jìn)光電材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇 蘇州 215123

2中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京分子科學(xué)國家研究中心，北京 100190

1 引言

平面p-i-n型鈣鈦礦太陽能電池(pero-SCs)由于其具備可溶液加工、較弱的遲滯效應(yīng)、制備成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，展現(xiàn)出巨大的商業(yè)應(yīng)用前景因而得到越來越多科研工作者的青睞1–8。在p-i-n型鈣鈦礦太陽能電池中，空穴傳輸層材料對(duì)鈣鈦礦晶體的生長、空穴的傳輸以及器件的穩(wěn)定性等方面都有著重要的影響，因而成為該類型器件的研究重點(diǎn)9–12。但目前其所用的空穴傳輸層材料仍然存在諸多的缺點(diǎn)，如需要高溫制備和摻雜13,14，價(jià)格昂貴且批次間存在差異15,16以及腐蝕電極等17。有機(jī)小分子空穴傳輸材料由于其具有可低溫溶液加工、確定的分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)易剪裁和高空穴遷移率等優(yōu)點(diǎn)受到了人們的廣泛關(guān)注。其中，X型有機(jī)小分子材料易于提純并且具有高度的對(duì)稱性，因而通過合理的分子設(shè)計(jì)可以減少合成的步驟、降低合成的成本18,19是目前應(yīng)用較為廣泛的一類材料。迄今為止，應(yīng)用到p-i-n型鈣鈦礦太陽能電池中的X型有機(jī)小分子空穴傳輸層材料包括4,4’,4’,4’’-(ethene-1,1,2,2-tetrayl)tetrakis(N,N-bis(4-methoxyphenyl)aniline)(TAE)20、6-difluoro-N1,N1,N2,N2,N4,N4,N5,N5-octakis(4-methoxyphenyl)benzene-1,2,4,5-tetraamine (DFTAB)20和 4’,5’-bis(4-(bis(4-(methylthio)phenyl)amino)phenyl)-3’,6’-dimethyl-N4,N4,N4’(TPP-SMeTAD)21等，盡管取得了17%左右的器件效率，但是關(guān)于其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系仍然缺乏探索。

在先前的工作中，我們?cè)O(shè)計(jì)合成了具有硅核和三苯胺分枝的低成本X型有機(jī)小分子材料Si-OMeTPA (圖1a)22，發(fā)現(xiàn)其具有良好的熱穩(wěn)定性、高結(jié)晶度、長程有序的分子堆積結(jié)構(gòu)和較高的空穴遷移率(μh)。另外，Si-OMeTPA與鈣鈦礦具有匹配的能級(jí)，且利于促進(jìn)高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的生長。最終，基于摻雜/退火處理的Si-OMeTPA為空穴傳輸層的p-i-n型鈣鈦礦太陽能電池展現(xiàn)出19.06%的效率。但是其需要摻雜劑2,3,5,6-四氟代-7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷(F4-TCNQ)的添加，而不摻雜的器件效率僅有13%左右，歸根結(jié)底是由于Si-OMeTPA的空穴遷移率較低。通過對(duì)Si-OMeTPA分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化可以發(fā)現(xiàn)硅原子是sp3雜化，其正四面體結(jié)構(gòu)(硅原子與相鄰苯環(huán)的二面角約為109°)23,24雖然使分子具有良好的結(jié)晶性，但是這種結(jié)構(gòu)卻不利于空穴的傳輸，從而導(dǎo)致較低的空穴遷移率。因而在Si-OMeTPA基礎(chǔ)上引入其他分子中心核來設(shè)計(jì)新型的X型有機(jī)小分子材料對(duì)研究分子結(jié)構(gòu)與材料性能之間的關(guān)系具有重要的意義。

圖1 (a)PT-TPA和Si-OMeTPA的分子式；(b)PT-TPA的TGA曲線；(c)PT-TPA和Si-OMeTPA的DSC曲線；(d)PT-TPA和Si-OMeTPA的XRD曲線；(e)PT-TPA的UV-Vis吸收光譜Fig.1 (a)Chemical structures of PT-TPA and Si-OMeTPA; (b)TGA thermogram of PT-TPA; (c)DSC thermograms of PT-TPA and Si-OMeTPA; (d)XRD patterns of PT-TPA and Si-OMeTPA; (e)normalized absorption spectra of PT-TPA.

在本工作中，為了降低分子中心與相鄰基團(tuán)的二面角，我們引入吡嗪基團(tuán)來代替硅核，吡嗪作為分子中心核有以下優(yōu)勢(shì)23,25–27：1)吡嗪的引入不會(huì)造成復(fù)雜的合成步驟，從而有利于降低空穴傳輸材料的合成成本；2)相對(duì)比硅原子，吡嗪基團(tuán)是共軛的剛性結(jié)構(gòu)，這有利于分子具有良好的結(jié)晶性；3)當(dāng)吡嗪基團(tuán)上面的四個(gè)氫原子被三苯胺取代后，有利于降低分子中心與相鄰苯環(huán)的二面角，增強(qiáng)分子中心的共平面性，促進(jìn)電荷的傳輸；4)吡嗪是吸電子基團(tuán)，當(dāng)三苯胺作為分枝連接到吡嗪上時(shí)會(huì)形成給體-受體(D-A)型分子，有利于形成分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移。最終我們?cè)O(shè)計(jì)合成了新型X型有機(jī)小分子材料PT-TPA，研究了其分子結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響，并成功將其應(yīng)用到p-i-n型平面鈣鈦礦太陽能電池中。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料合成

如圖S1 (Supporting Information)所示，空穴傳輸層材料PT-TPA根據(jù)已有的文獻(xiàn)方法合成得到19,29。

化合物1：將維生素B1 (5 g,16.6 mmol)，水(5 mL)和乙醇(100 mL)加入到250 mL圓底燒瓶中，在冰水浴下加入10%的NaOH水溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到9–10，然后在體系中加入對(duì)溴苯甲醛(20 g,108.1 mmol)，在65 °C下反應(yīng)12 h。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，旋蒸除去溶劑，在體系中加入適量水，用二氯甲烷(DCM)萃取三次，合并下層的有機(jī)相后用無水MgSO4干燥，抽濾后旋蒸除去溶劑。粗品用柱層析法進(jìn)行提純，以石油醚(PE)/DCM(體積比為3 :1 – 1 :1)為洗脫劑，最終得到白色固體3 g，產(chǎn)率為15%。

1H NMR (300 MHz,CDCl3)：δ 7.76–7.73 (d，2H)，7.57–7.54 (d,2H)，7.48–7.45 (d，2H)，7.20–7.17 (d,2H)，5.87–5.85 (d，1H)，4.47–4.45 (d，1H)。13C NMR (150 MHz，CDCl3)：δ 197.59，137.59，132.38，132.17，131.92，130.44，129.51，129.32，122.94，75.51。

化合物2：將1 (2.5 g,6.76 mmol)，乙酸銨(1.56 g，20.24 mmol)，乙酸酐(0.95 mL)和乙酸(7.5 mL)加入至50 mL圓底燒瓶中，抽充N2三次后將體系加熱到120 °C回流3 h。待反應(yīng)結(jié)束后，將混合物冷卻至室溫，有固體析出。抽濾后固體經(jīng)乙醇多次洗滌，最終得到黃色粉末0.752 g，產(chǎn)率為31.8%。

1H NMR (300 MHz，CDCl3)：δ 7.49 (s，16H)。13C NMR (150 MHz，CDCl3)：δ 147.35，136.63，131.70，131.29，123.65。

空穴傳輸層材料PT-TPA：將2 (0.3 g，0.43 mmol)，4,4’-二甲氧基二苯胺(0.59 g，2.58 mmol)，Pd2(dba)3(0.078 g，0.085 mmol)和tBuONa (0.37 g，3.85 mmol)加入到干燥的100 mL兩頸燒瓶中，抽充N2三次后用注射器將30 mL無水無氧甲苯和170 μL的1 mol·L?1tBu3P甲苯溶液(0.17 mmol)注射到上述體系中，在110 °C下攪拌48 h。冷卻體系至室溫后除去甲苯，用DCM稀釋體系，然后水洗三次。得到的下層有機(jī)相用無水MgSO4干燥，抽濾后將溶劑旋干。粗品用柱層析法進(jìn)行提純，以PE/DCM(體積比為3 :1–1 :1)為洗脫劑，最終得到黃色固體0.4 g，產(chǎn)率為72.3%。

1H NMR (300 MHz,CDCl3)：δ 7.51–7.48 (d，8H)，7.09–7.06 (d，16H)，6.85–6.82 (m，24H)，3.80 (s，24H)。13C NMR (150 MHz，CDCl3)：δ 155.99，148.73，146.32，140.59，130.55，130.33，126.87，119.30，114.66，55.47。MS (MALDI-TOF)：C84H72N6O8[M]+，計(jì)算值，1293.51；實(shí)測(cè)值，1293.605。

2.2 器件制備

本工作中使用的器件結(jié)構(gòu)為ITO/Si-OMeTPA或PT-TPA/Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45(CFM)/C60/bathocuproine (BCP)/Cu。PT-TPA和Si-OMeTPA以2 mg·mL?1的濃度溶于甲苯中，常溫下攪拌12 h。將12.99 mg的碘化銫(CsI)、56.89 mg的溴化鉛(PbBr2)、389.55 mg的碘化鉛(PbI2)、139.30 mg的甲脒氫碘酸鹽(FAI)和15.68 mg的甲基溴化銨(MABr)溶于200 μL的二甲亞砜(DMSO)和800 μL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，常溫?cái)嚢?2 h。在手套箱內(nèi)，將PT-TPA和Si-OMeTPA溶液以5000 r·min?1的轉(zhuǎn)速旋涂在ITO基底上，旋涂時(shí)間為30 s，并置于200 °C的熱臺(tái)上加熱10 min。將60 μL的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液以2000 r·min?1的轉(zhuǎn)速先旋涂2 s，再以4000 r·min?1的轉(zhuǎn)速旋涂28 s，在旋涂的第26 s時(shí)將130 μL的甲苯垂直滴加于基底，然后置于65 °C的熱臺(tái)上自然升溫至100 °C，在100 °C下退火10 min，等基底自然冷卻至70 °C后再將其從熱臺(tái)上取下待用。最后蒸鍍30 nm的C60，8 nm的BCP和100 nm的Cu。

2.3 表征測(cè)試方法

核磁共振波譜(1H NMR和13C NMR)由DD2-600液體超導(dǎo)核磁共振譜儀和AVANCE III HD 300 MHZ全數(shù)字化超導(dǎo)核磁共振譜儀測(cè)得。基質(zhì)輔助激光解離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF)由Brucker Ultra-flextreme質(zhì)譜儀測(cè)得。熱失重分析(TGA)曲線由梅特勒-托利多熱重分析儀在N2氛圍下以10 °C·min?1的升溫速率測(cè)得。差示掃描量熱分析(DSC)曲線由TA DSCQ-200分析儀在N2氛圍下以10 °C·min?1的升溫速率測(cè)得。紫外-可見(UV-Vis)吸收和透過光譜是使用安捷倫Cary Series光譜儀測(cè)得。循環(huán)伏安(CV)曲線由Zahner IM6型電化學(xué)工作站測(cè)試得到，其中玻碳電極為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，電解質(zhì)為0.1 mol·L?1的四正丁基六氟磷酸銨(n-Bu4NPF6)二氯甲烷溶液。接觸角是由DATAPHYSICS OCAT21表面張力測(cè)量儀測(cè)試。穩(wěn)態(tài)熒光光致發(fā)光(PL)和瞬態(tài)熒光光譜(TRPL)是由FLS 980熒光光譜儀測(cè)得?？昭▊鬏敳牧媳∧さ目昭ㄟw移率采用空間電荷限制電流(SCLC)法測(cè)得，測(cè)試結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/HTL/Au。X射線衍射(XRD)曲線是由D2 PHASER X射線衍射儀測(cè)得。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像是在Hitachi S-8010上施加加速電壓5 kV測(cè)得。電流密度–電壓(J–V)曲線是在AM 1.5G 100 mW·cm?2的光源下，由Keithley 2400提供連續(xù)外加偏壓測(cè)得，并采用單晶硅電池SRC-00019作為校正電池。外量子效率(EQE)譜圖是由QE-R3011測(cè)試系統(tǒng)測(cè)得。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料的性能測(cè)試

TGA測(cè)試(圖1b)表明PT-TPA在氮?dú)夥諊械姆纸鉁囟仁?30 °C，這說明PT-TPA具有良好的熱穩(wěn)定性，可以滿足其作為空穴傳輸材料在鈣鈦礦太陽能電池中對(duì)于熱穩(wěn)定性的應(yīng)用要求。從DSC曲線(圖1c)中可以看出PT-TPA在升溫和降溫的過程中存在著明顯的熔融峰和結(jié)晶峰，這說明其具有結(jié)晶性。同樣，XRD測(cè)試結(jié)果(圖1d)也表明PTTPA具有結(jié)晶性，其薄膜在退火之后表現(xiàn)出(100)，(200)的衍射峰，說明其在結(jié)晶狀態(tài)下具有良好的分子堆積結(jié)構(gòu)，這暗示了PT-TPA在退火處理后具有較高的空穴遷移率。我們進(jìn)一步測(cè)試了PT-TPA的UV-Vis吸收光譜，結(jié)果如圖1e所示。從溶液旋涂成膜后，PT-TPA分子最大吸收峰發(fā)生了明顯的紅移，這說明在薄膜狀態(tài)下分子間的π–π堆積有所增強(qiáng)。而當(dāng)退火之后，PT-TPA最大吸收峰進(jìn)一步發(fā)生紅移，這表明結(jié)晶狀態(tài)下的PT-TPA其分子間的堆積會(huì)有更加顯著的增強(qiáng)22。

為了研究吡嗪分子的引入對(duì)分子構(gòu)象的影響，我們采用通過密度泛函理論(DFT)在基組B3LYP/6-31G(d,p)下得到了優(yōu)化后的Si-OMeTPA和PT-TPA分子構(gòu)象，結(jié)果如圖2a所示。我們發(fā)現(xiàn)，由于Si-OMeTPA是以sp3雜化的硅原子為中心，所以其分子呈現(xiàn)出正四面體的空間結(jié)構(gòu)，即分子中心與相鄰苯環(huán)的二面角為109°左右，較大的二面角不利于分子間相互作用，進(jìn)而不利于空穴垂直方向的傳輸。而引入高平面性的吡嗪分子作為中心后，PT-TPA分子可以看成吡嗪基團(tuán)的四個(gè)氫原子被三苯胺基團(tuán)取代，吡嗪分子上所有原子在同一平面，所以這就限制了三苯胺基團(tuán)上與吡嗪緊密相鄰的四個(gè)苯環(huán)的旋轉(zhuǎn)，因而其分子中心與相鄰苯環(huán)的二面角降低到31°左右，提高了分子的平面性。平面性的增加促進(jìn)了電子離域，有利于分子內(nèi)部形成大的π-共軛體系，從而可以進(jìn)一步提高分子間的π–π相互作用23。此外，我們利用DFT計(jì)算了PT-TPA以及Si-OMeTPA的表面靜電勢(shì)(ESP)。如圖2c所示，在PT-TPA分子中，吡嗪是吸電子基團(tuán)，三苯胺是給電子基團(tuán)，所以吡嗪基團(tuán)上顯示出富電子的狀態(tài)，而三苯胺部分則顯示出缺電子的狀態(tài)，且其偶極距μ為0.74D，電荷差異的存在有利于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，形成偶極-偶極相互作用，從而提高PT-TPA的空穴遷移率。而在Si-OMeTPA分子當(dāng)中，由于硅原子呈現(xiàn)出中性，加上高度的對(duì)稱性，所以Si-OMeTPA的分子內(nèi)幾乎不存在電荷差異，理論計(jì)算的偶極距μ只有0.02D。與此同時(shí)，我們對(duì)比了Si-OMeTPA和PT-TPA的HOMO能級(jí)電子云分布情況，結(jié)果如圖2b所示。與一般的空穴傳輸材料不同，PT-TPA的HOMO能級(jí)電子云分布情況與Si-OMeTPA類似，均是充分地離域在整個(gè)分子上30–32，而這有利于空穴在分子內(nèi)部的傳輸。因此，綜上所述，從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度來看，用吡嗪代替硅原子作為分子中心，有利于提高分子平面性，增強(qiáng)分子間相互作用；同時(shí)，較大的偶極矩，有助于形成偶極-偶極相互作用；HOMO能級(jí)電子云能夠充分離域在整個(gè)分子上，有利于空穴的傳輸。通過三者的協(xié)同作用，PT-TPA分子能夠展現(xiàn)出較高的空穴遷移率。

圖2 PT-TPA和Si-OMeTPA (a)優(yōu)化的分子構(gòu)象及分子中心與相鄰苯環(huán)的二面角(箭頭標(biāo)出)；(b)表面靜電勢(shì)分布圖；(c)HOMO能級(jí)電子云分布圖Fig.2 (a)Optimized conformations of PT-TPA and Si-OMeTPA,typical dihedral angles between the central core and its adjacent benzenes are indicated by arrows; (b)computed ESP profiles of PT-TPA and Si-OMeTPA;(c)calculated HOMO energy levels electron distribution of PT-TPA and Si-OMeTPA.

我們采用SCLC法測(cè)量了PT-TPA的空穴遷移率，結(jié)果如圖3a和表S1所示。PT-TPA在熱退火后，其μh提高近10倍，達(dá)到了2.70 × 10?4cm2·V?1·s?1。而Si-OMeTPA在熱退火之后，其μh為8.80 × 10?5cm2·V?1·s?1，低于PT-TPA。增加電荷的傳輸能力，因而相比較Si-OMeTPA，PT-TPA具有更高的空穴遷移率。這也證明了我們之前的討論。接著我們采用電化學(xué)循環(huán)伏安法33,34測(cè)量和比較了PT-TPA和Si-OMeTPA的HOMO能級(jí)，結(jié)果如圖3b所示。以Ag/AgCl為參比電極，PT-TPA和Si-OMeTPA的起始氧化電位分別為0.59和0.64 V，根據(jù)Si-OMeTPA精準(zhǔn)的HOMO能級(jí)為?5.39 eV22，因而得到PT-TPA的HOMO能級(jí)約為?5.34 eV。結(jié)合PT-TPA的光學(xué)帶隙(Eg)(2.66 eV)可以計(jì)算出PT-TPA的最低未占有分子軌道(LUMO)能級(jí)為?2.68 eV。PT-TPA的HOMO能級(jí)可與鈣鈦礦CFM的價(jià)帶(?5.5 eV)35–37形成良好的匹配，這有利于空穴從鈣鈦礦活性層傳輸?shù)娇昭▊鬏敳牧仙?，而較高的LUMO能級(jí)也能夠有效阻礙電子的傳輸，減少空穴界面處的復(fù)合。

圖3 (a)PT-TPA的SCLC曲線；(b)PT-TPA和Si-OMeTPA的循環(huán)伏安圖Fig.3 (a)SCLC characteristics of PT-TPA;(b)cyclic voltammograms of PT-TPA and Si-OMeTPA.

3.2 器件光伏研究

通過接觸角測(cè)試(圖S2)可以看到PT-TPA的水接觸角θ = 84.04o，說明它是疏水性的材料，而較為疏水的表面有利于鈣鈦礦薄膜的生長。我們?cè)诳昭▊鬏敳牧螾T-TPA和Si-OMeTPA表面上生長了鈣鈦礦CFM，并用SEM測(cè)試來觀察鈣鈦礦薄膜的晶體質(zhì)量，結(jié)果如圖S3所示。可以看到生長在Si-OMeTPA上的鈣鈦礦薄膜其表面上覆蓋有很多殘留的PbI2和非鈣鈦礦相38,39。相比較而言，PT-TPA表面上沉積的鈣鈦礦薄膜其殘留的PbI2含量很少，這暗示了在PT-TPA上生長的鈣鈦礦薄膜質(zhì)量更高，這有利于降低電荷的復(fù)合和提高器件的光電轉(zhuǎn)換效率40。同時(shí)，我們還測(cè)試了基于兩種空穴傳輸材料的截面SEM圖(圖S4)。由圖可知各功能層的厚度如下：兩種空穴傳輸材料的厚度約為10 nm，鈣鈦礦活性層的厚度約為500 nm，C60和BCP的厚度約為40 nm。值得注意地是，基于PT-TPA為空穴傳輸材料的鈣鈦礦晶粒尺寸較大，貫穿整個(gè)鈣鈦礦層，這一結(jié)果再次說明了在PT-TPA上生長的鈣鈦礦薄膜質(zhì)量較高。從XRD譜圖(圖S5)可以看出，在這兩個(gè)材料上生長的鈣鈦礦CFM的特征峰都可以得到歸屬。同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn)在PT-TPA上生長的鈣鈦礦薄膜其PbI2和非鈣鈦礦相的衍射峰弱于在Si-OMeTPA上生長的鈣鈦礦薄膜，這一結(jié)果與SEM測(cè)試的結(jié)果相一致。

在上述討論的基礎(chǔ)上，我們制備了具有g(shù)lass/ITO/Si-OMeTPA or PT-TPA/CFM/C60/BCP/Cu結(jié)構(gòu)的平面p-i-n型鈣鈦礦太陽能電池，并測(cè)試了其光伏性能。圖4a是在AM 1.5G 100 mW·cm?2的光照下，基于退火處理的PT-TPA和Si-OMeTPA空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池J–V曲線，表1列出了相應(yīng)器件的光伏參數(shù)。結(jié)果顯示基于退火處理的PT-TPA作為空穴材料的器件在反向掃描方向測(cè)得的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)達(dá)到17.52%，其中短路電流密度(Jsc)為21.93 mA·cm?2，開路電壓(Voc)為1.013 V，填充因子(FF)為78.85%，與正向掃描方向測(cè)得的結(jié)果幾乎一致(PCE為17.39%，Jsc為22.17 mA·cm?2，Voc為1.022 V，F(xiàn)F為76.78%)，說明基于PT-TPA的器件幾乎沒有遲滯效應(yīng)。而基于Si-OMeTPA的器件只有15.32%的效率(反向掃描方向)，其中Jsc為20.81 mA·cm?2，Voc為1.043 V，F(xiàn)F為70.53%，且有較弱的遲滯效應(yīng)(正向掃描方向測(cè)得的PCE為14.98%，Jsc為20.91 mA·cm?2，Voc為1.048 V，F(xiàn)F為68.36%)。此外，基于PT-TPA的電池器件得到的FF和Jsc遠(yuǎn)高于Si-OMeTPA，這主要?dú)w因于PT-TPA具有更高的空穴遷移率。值得注意的是，基于PT-TPA器件的Voc略低于Si-OMeTPA器件，我們猜測(cè)這是因?yàn)镾i-OMeTPA相比較PT-TPA而言有更深的HOMO能級(jí)。因此，在PT-TPA的基礎(chǔ)上，通過分子設(shè)計(jì)在側(cè)鏈引入吸電子基團(tuán)，降低材料的HOMO能級(jí)，能夠進(jìn)一步提高器件性能。與此同時(shí)，我們用在一定偏壓下的恒定輸出功率來驗(yàn)證器件效率和無遲滯行為，結(jié)果如圖4b所示。較快的光響應(yīng)說明了器件低的遲滯效應(yīng)，所得到的恒定輸出功率與J–V曲線光電轉(zhuǎn)換效率較為一致，證實(shí)了結(jié)果的可靠性。相應(yīng)電池EQE譜圖如圖4c所示，所得到的Jsc值分別為21.3和20.1 mA·cm?2，與J–V曲線所得電流的誤差均在5%的范圍內(nèi)。圖4d是基于兩個(gè)空穴傳輸材料的20個(gè)器件效率分布圖。由圖中可知，基于PT-TPA的電池有4/5的器件效率高于16%，這說明該器件不僅有著較高的能量轉(zhuǎn)化效率，并且有較好的重復(fù)性。

圖4 基于PT-TPA和Si-OMeTPA的鈣鈦礦太陽能電池(a)J–V曲線，其中反向掃描：1.2 V → ?0.2 V，掃描速率：200 mV·s?1，延遲時(shí)間：100 ms，正向掃描：?0.2 V → 1.2 V，掃描速率：200 mV·s?1，(b)在各自連續(xù)偏壓下測(cè)出的恒定輸出效率值，(c)EQE譜圖，(d)20個(gè)器件的效率分布圖Fig.4 (a)J–V curves of pero-SCs based on PT-TPA and Si-OMeTPA as HTLs,reverse scan:1.2 V → ?0.2 V,Forward scan:?0.2 V → 1.2 V,scan rate 200 mV·s?1; (b)maximal steady-state photocurrent output of champion devices at maximum power point; (c)EQE curves of pero-SCs based on PT-TPA and Si-OMeTPA.(d)the PCE statistical histograms of 20 individual devices using the two HTLs.

表1 基于PT-TPA和Si-OMeTPA的鈣鈦礦太陽能電池性能參數(shù)Table 1 Photovoltaic performance of pero-SCs using PT-TPA and Si-OMeTPA as HTLs.

為了研究基于PT-TPA為空穴傳輸材料器件效率提升的原因，我們仔細(xì)研究了鈣鈦礦太陽能電池內(nèi)部激子分離和復(fù)合的情況。首先，我們測(cè)試了鈣鈦礦薄膜沉積在玻璃、PT-TPA和Si-OMeTPA上的穩(wěn)態(tài)PL光譜(圖5a)。從圖中可以看出，在玻璃上生長的鈣鈦礦薄膜的熒光強(qiáng)度最高，這說明了我們所制備的鈣鈦礦薄膜缺陷態(tài)較少。值得注意的是，在PT-TPA上沉積的鈣鈦礦薄膜與在Si-OMeTPA上沉積相比，表現(xiàn)出更強(qiáng)的熒光淬滅，這說明PT-TPA能夠更有效地把鈣鈦礦中的空穴抽提和傳輸?shù)疥枠O上。隨后，我們測(cè)試了瞬態(tài)熒光PL光譜(圖5b)，并對(duì)不同條件下生長的鈣鈦礦的PL壽命進(jìn)行了雙指數(shù)函數(shù)擬合，產(chǎn)生一個(gè)快速衰變時(shí)間(τ1)和一個(gè)慢速衰變時(shí)間(τ2)，具體參數(shù)見表S2。τ1歸因于界面載流子的電荷轉(zhuǎn)移，τ2代表鈣鈦礦薄膜中的輻射衰減37。我們發(fā)現(xiàn)，與Si-OMeTPA相比，PT-TPA上生長的鈣鈦礦薄膜的τ2值有所縮短，表明PT-TPA上生長的鈣鈦礦薄膜質(zhì)量更高，缺陷態(tài)更少。另外，通過測(cè)量Voc與lnP(P為入射光強(qiáng)度)之間的線性關(guān)系可以來研究器件的電荷復(fù)合動(dòng)力學(xué)，結(jié)果如圖5c所示。相比較基于Si-OMeTPA的器件斜率(1.44 kT/q)，基于PT-TPA的器件斜率(1.26 kT/q)更加接近1.0 kT/q41,42，這表明PTTPA更有利于高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的生長。這種高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜能有效降低載流子的復(fù)合機(jī)率，從而有利于器件獲得更高的效率。為了研究基于PT-TPA和Si-OMeTPA作為空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽能電池器件的濕度穩(wěn)定性，我們采用ITO/HTL/CFM/C60/BCP/Ag的結(jié)構(gòu)制備了器件，并將未包封的器件存放在相對(duì)濕度為40%–60%的環(huán)境中。結(jié)果如圖5d所示，經(jīng)過600 h的暗態(tài)保存后，基于PT-TPA的器件保留了其初始效率值的86%左右，而基于Si-OMeTPA的器件效率值則降為初始效率的81%，這主要是因?yàn)樵赑T-TPA上生長的鈣鈦礦薄膜質(zhì)量更高，缺陷態(tài)更小43。

圖5 基于不同條件下生長的鈣鈦礦(a)穩(wěn)態(tài)熒光PL光譜圖，(b)瞬態(tài)熒光PL光譜圖，基于PT-TPA和Si-OMeTPA器件(c)開路電壓的光強(qiáng)依賴曲線，(d)在相對(duì)濕度為40%–60%的環(huán)境中的20個(gè)器件穩(wěn)定性曲線Fig.5 (a)Steady-state PL spectra and (b)TRPL decay transient spectra of perovskite films prepared on glass,PT-TPA,or Si-OMeTPA HTLs; (c)light intensity dependence of Voc for pero-SCs based on PT-TPA and Si-OMeTPA HTLs; (d)stability of pero-SCs based on PT-TPA and Si-OMeTPA HTLs in ambient atmosphere with 40%–60% RH.

4 結(jié)論

在本工作中，我們以吡嗪為分子中心核，三苯胺為分枝，設(shè)計(jì)合成了一種新型的、合成步驟簡單的X型空穴傳輸層材料PT-TPA。通過XRD測(cè)試以及DFT理論計(jì)算我們可以發(fā)現(xiàn)，PT-TPA具有較好的結(jié)晶性，而且吡嗪的引入使其分子中心的扭轉(zhuǎn)角降低，大大提高了分子平面的共軛性，增強(qiáng)了分子間的π–π相互作用。另外，由于吡嗪是吸電子基，D-A型的分子結(jié)構(gòu)使得PT-TPA存在分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，形成較大的偶極矩，有助于形成偶極-偶極相互作用，有利于空穴的傳輸。通過上述協(xié)同作用，PT-TPA分子最終展現(xiàn)出了較高的空穴遷移率。在不摻雜的情況之下，基于PT-TPA的p-i-n型鈣鈦礦太陽能電池展現(xiàn)出17.5%的光電轉(zhuǎn)換效率，與相同條件下的Si-OMeTPA相比，其器件效率提高了近15%，填充因子提高了近12%。PT-TPA的開發(fā)為設(shè)計(jì)非摻雜的有機(jī)小分子空穴傳輸層材料提供了新的設(shè)計(jì)思路，尤其是通過材料的合理設(shè)計(jì)來提高分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移從而進(jìn)一步增加空穴傳輸材料的電荷傳輸性能。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.