曾佳旭，潘 江，孫建平，楊 月，朱天夢，王成科

(1.中國計(jì)量大學(xué)，浙江 杭州 310018；2.中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029)

1 引 言

目前在溫度測量領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的實(shí)用溫標(biāo)為ITS-90國際溫標(biāo)，采用多個定義固定點(diǎn)對標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)進(jìn)行分度，運(yùn)用參考函數(shù)和偏差函數(shù)計(jì)算出各溫度點(diǎn)的值進(jìn)行傳遞[1]。國家基準(zhǔn)復(fù)現(xiàn)的量值通過檢定/校準(zhǔn)傳遞給下一級工作基準(zhǔn)，再依次逐級傳遞到工作計(jì)量器具。通常校準(zhǔn)精密數(shù)字溫度計(jì)有2種方法：定點(diǎn)法和比較法[2]。雖然溫度固定點(diǎn)技術(shù)已經(jīng)十分成熟，但定點(diǎn)法通常是在基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，這種方法測量過程嚴(yán)格、精度高，但因?yàn)樵O(shè)備昂貴等原因限制了其在工業(yè)上的使用，所以大多工業(yè)現(xiàn)場采用比較法，其校準(zhǔn)不確定度大，與基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室的測量結(jié)果往往具有較大差距[3]。隨著量值傳遞扁平化的發(fā)展，定點(diǎn)法也越來越多地應(yīng)用于工業(yè)現(xiàn)場。因此，應(yīng)用于現(xiàn)場溫度校準(zhǔn)的基準(zhǔn)固定點(diǎn)傳遞技術(shù)也是提高當(dāng)前工業(yè)溫度測量水平的一種重要途徑。

在水俁公約的制約下，用精密數(shù)字溫度計(jì)代替水銀溫度計(jì)已然是大勢所趨[4]。由于精密溫度計(jì)的長短粗細(xì)各有不同，在采用定點(diǎn)法時，通常是1個裝置測1個點(diǎn)，效率不高，而微型基準(zhǔn)固定點(diǎn)集成裝置可以一次性標(biāo)定2個不同的甚至更多的金屬固定點(diǎn)，具有更高的使用價值。目前有很多研究機(jī)構(gòu)開展了相關(guān)研究，KRISS的Monalisa等設(shè)計(jì)了1個微型多點(diǎn)容器，其內(nèi)部裝有In-Sn共晶、Sn和Pb (鉛)3種金屬材料[5]；Ilmenau工業(yè)研究所的Marin等也設(shè)計(jì)了一種新型校準(zhǔn)器，裝有3種不同的金屬材料，這種集成固定點(diǎn)容器的設(shè)計(jì)方法可以優(yōu)化接觸式溫度計(jì)的校準(zhǔn)不確定度，提高其測量效率[6];刁福廣等研制了可用于現(xiàn)場及在線標(biāo)定的微型Ga-In-Sn共晶點(diǎn)容器[7]。

考慮到現(xiàn)場溫度傳感器的校準(zhǔn)需求，本文設(shè)計(jì)了一種微型In、Sn雙溫度固定點(diǎn)容器，開展了不同金屬熔點(diǎn)溫度的復(fù)現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)研究。

2 實(shí)驗(yàn)裝置

傳統(tǒng)的固定點(diǎn)裝置體積較大、內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜、價格昂貴且不易移動，不適合在工業(yè)現(xiàn)場使用，而一般市面上的便攜式固定點(diǎn)裝置往往內(nèi)部都只有1個金屬固定點(diǎn)[8]，如果需要在多個溫度下校準(zhǔn)時，則需要多個便攜式固定點(diǎn)爐。為提高測量效率，本文提出了一種新型結(jié)構(gòu)的坩堝，可以同時盛放2～3種金屬實(shí)現(xiàn)不同金屬的相變。

2.1 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

本文設(shè)計(jì)的多金屬固定點(diǎn)裝置主要由石墨坩堝和不銹鋼外殼組成。石墨坩堝采用多孔型結(jié)構(gòu)，即在一個測量阱周圍均勻地分布著多個金屬灌注孔，如圖1所示。該結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢是可以很好地隔離不同的金屬，同時采用圓孔型結(jié)構(gòu)可以使坩堝保持一定強(qiáng)度；但是這種結(jié)構(gòu)使溫度計(jì)阱沒有被相變金屬完全包裹，在固定點(diǎn)復(fù)現(xiàn)過程中，由于產(chǎn)生熱橋現(xiàn)象，熱量從外向里傳入，造成測量相變溫坪與實(shí)際值存在差異[9]。

圖1 多孔石墨坩堝Fig.1 Porous graphite crucible

固定點(diǎn)坩堝選擇石墨作為容器材料，石墨既耐受高溫，又不與金屬反應(yīng)，容易提純，可以降低外界雜質(zhì)引入的可能性，因此被廣泛應(yīng)用于多個高、低溫固定點(diǎn)中。由于石墨為多孔介質(zhì)，某些溫度固定點(diǎn)在使用過程中會發(fā)生金屬遷移現(xiàn)象，比如在評估Pd(鈀)-C(碳)共晶固定點(diǎn)和Pt(鉑)/Pd熱電偶實(shí)驗(yàn)中有提過，Pd蒸汽會擴(kuò)散通過石墨壁面[10]；但本文研究的溫度較低，現(xiàn)有文獻(xiàn)中沒有相關(guān)的金屬遷移的報(bào)道，故而本裝置中的坩堝仍然選擇石墨。考慮便攜固定點(diǎn)爐和標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的大小，設(shè)計(jì)的石墨坩堝長80 mm，外徑為35 mm，溫度計(jì)阱直徑為10 mm，阱深為65 mm。為了獲得更好的溫坪曲線，要盡可能多地灌注金屬，且灌注金屬的高度要大于溫度計(jì)的傳感元件的高度，所以設(shè)計(jì)的6個金屬灌注孔的直徑為8 mm，阱深為74 mm，6個金屬灌注孔均勻地環(huán)繞在溫度計(jì)阱周圍，相同金屬對稱分布灌注(一般不超過3種相變材料)。為了防止不同金屬間的相互污染，每1個金屬灌注孔還設(shè)計(jì)了配套的石墨堵頭，每灌注完1個點(diǎn)就可以封住，確保6個孔里面的金屬不會相互污染。

為了提高耐用性和抗沖擊能力，在石墨坩堝外增加了不銹鋼保護(hù)容器，當(dāng)金屬灌注好后，將石墨坩堝完全密封在不銹鋼外殼中，用高純氬氣反復(fù)抽真空沖洗3～4次，待銦金屬熔化時充入101.325 kPa(一個大氣壓)高純氬氣并進(jìn)行機(jī)械掐封，因此在復(fù)現(xiàn)錫時，容器內(nèi)部的氣壓會高于101.325 kPa(一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)。固定點(diǎn)裝置如圖2所示。

圖2 微型雙溫度固定點(diǎn)容器Fig.2 Miniature double temperature fixed point cell

2.2 固定點(diǎn)金屬灌注

固定點(diǎn)金屬的灌注流程見圖3所示。灌注前,先根據(jù)坩堝的容積和金屬的密度計(jì)算出滿足平臺需要溫坪時間的金屬量,考慮到金屬熔化后體積會膨脹,灌注時需要適當(dāng)減少一些灌注的金屬量。固定點(diǎn)金屬灌注的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是要防止高純金屬受到污染[11,12],所以需要嚴(yán)格控制金屬與空氣的接觸。在灌注前要將石墨坩堝進(jìn)行清洗和烘烤[13,14],然后用天平將金屬稱重,倒入干凈的坩堝中。將裝有金屬的石墨坩堝放入灌注爐中，用氬氣反復(fù)沖洗后進(jìn)行升溫,爐體溫度要高于灌注金屬點(diǎn)的熔點(diǎn),維持一段時間,待金屬完全融化后降溫,完成1次灌注[15]。金屬顆粒之間存在間隙,融化之后連在一起,其體積會比顆粒狀態(tài)減小許多,所以灌注需要2～3次才能徹底完成。

圖3 固定點(diǎn)金屬灌注流程Fig.3 Fixed point filling process

本文灌注的固定點(diǎn)金屬是In、Sn，以溫度阱為中心，同種金屬對稱分布灌注，先灌注Sn，灌注完成后，為防止金屬污染，用石墨堵頭將Sn灌注孔密封，再灌注In，灌注后的實(shí)物圖見圖4所示。

圖4 In和Sn固定點(diǎn)容器灌注Fig.4 In and Sn fixed point cell filling

實(shí)驗(yàn)中使用的金屬材料均產(chǎn)自四川峨半高純材料有限公司，In的純度為99.999 99%，Sn的純度為99.999 9%。灌注前計(jì)算出最多需要47 g的Sn和95 g的In，最終灌注了Sn為42.13 g，In為88.27 g。銦的氣化溫度遠(yuǎn)高于錫的熔點(diǎn)，因此在錫熔化時銦處于液態(tài)但無安全問題。

3 測試裝置與系統(tǒng)

測量系統(tǒng)主要由測溫電橋、便攜式固定點(diǎn)爐和標(biāo)準(zhǔn)短桿鉑電阻溫度計(jì)組成。測溫電橋選用的是超級精密測溫儀，阻值測量范圍為0 Ω～500 kΩ，在0 Ω～ 120 Ω范圍內(nèi)的精度為2.4×10-5Ω，便攜式固定點(diǎn)爐選用的是中國計(jì)量科學(xué)研究院自主研制的便攜式固定點(diǎn)爐。

由中國計(jì)量科學(xué)研究院自主研制的便攜式錫固定點(diǎn)爐采用“三段獨(dú)立配合控溫”的方式來進(jìn)行加熱[9,10]，這樣的加熱方式為固定點(diǎn)復(fù)現(xiàn)提供了穩(wěn)定的熱環(huán)境。該固定點(diǎn)爐高470 mm，重10 kg，可以實(shí)現(xiàn)0～250 ℃范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)，穩(wěn)定性為±0.02 ℃，均勻性為0.1 ℃，能夠滿足為實(shí)驗(yàn)提供穩(wěn)定熱環(huán)境的需求。實(shí)驗(yàn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)編號為182006，長60 mm，在0～232 ℃范圍內(nèi)利用國家基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室多個固定點(diǎn)裝置對該溫度計(jì)進(jìn)行了性能測試，結(jié)果表明該溫度計(jì)穩(wěn)定性優(yōu)于1.5 mK。

4 實(shí)驗(yàn)及分析

In、Sn微型雙溫度固定點(diǎn)裝置的復(fù)現(xiàn)過程為：先將編號為182006的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)放入微型固定點(diǎn)容器的溫度計(jì)阱中，然后將固定點(diǎn)金屬放到固定點(diǎn)爐中，考慮到固定點(diǎn)容器體積較小，為了更好地保持外界環(huán)境的溫度，防止漏熱，需放置一些隔熱棉在固定點(diǎn)容器上方；隨后將定點(diǎn)爐進(jìn)行加熱，根據(jù)In、Sn的熔點(diǎn)溫度，查找最合適的爐溫，最終發(fā)現(xiàn)在159 ℃時，In開始熔化，在235 ℃時，Sn開始熔化，全程將溫度計(jì)接在超級精密測溫儀上進(jìn)行監(jiān)控。

In和Sn的熔點(diǎn)分別為156.598 5 ℃和231.928 ℃，在復(fù)現(xiàn)曲線時，要先將容器中的金屬完全熔化，再把爐溫控制在比熔點(diǎn)高1.5～3.0 ℃的范圍內(nèi)，所以最終便攜式錫固定點(diǎn)爐設(shè)定的溫度曲線如圖5所示。室溫—156 ℃—159 ℃—230 ℃—235 ℃—室溫，重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次，復(fù)現(xiàn)結(jié)果見圖6。

圖5 熔化過程溫度曲線示意圖Fig.5 Schematic diagram of the melting process temperature curve

圖6 微型固定點(diǎn)容器復(fù)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)Fig.6 Micro fixed point cell realization experiment

90溫標(biāo)在定義基準(zhǔn)固定點(diǎn)時采用的是凝固溫坪，但由于微型裝置受過冷度影響較大，凝固溫坪斜率較大，所以選擇復(fù)現(xiàn)熔化溫坪。首先設(shè)置爐溫低于熔化溫度1 ℃，待穩(wěn)定后設(shè)置爐溫高于熔化溫度3 ℃，實(shí)現(xiàn)完全熔化，最后灌注金屬隨固定爐自然降溫到室溫。圖6為In和Sn完整的復(fù)現(xiàn)曲線，可以看出：In和Sn熔化溫坪都很明顯，但在凝固時，Sn有多個過冷回升，這是因?yàn)槭釄宀捎枚嗫捉Y(jié)構(gòu)，金屬在凝固時會因?yàn)闇囟燃皩?shí)際加工結(jié)構(gòu)差異存在不同步的情況，在一個金屬點(diǎn)存在多個過冷回升[16]也是正?，F(xiàn)象。

In、Sn的3次熔化溫坪分別見圖7和圖8所示，溫坪之初曲線波動較大是由溫控特性導(dǎo)致的，待溫度穩(wěn)定下來，溫坪曲線也趨于平穩(wěn)，由于Sn的灌注量比In少，而且隨著溫度升高，受外溫場環(huán)境影響變大，所以Sn的熔化溫坪曲線比In熔化溫坪曲線斜率大。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該裝置在In點(diǎn)復(fù)現(xiàn)的熔化溫坪持續(xù)時間大約為2 h，3次的復(fù)現(xiàn)性結(jié)果優(yōu)于0.1 mK；在Sn點(diǎn)復(fù)現(xiàn)的熔化溫坪持續(xù)時間大約為3 h，復(fù)現(xiàn)性為1.0 mK。

圖7 In的熔化溫坪Fig.7 Temperature plateau of In

圖8 Sn的熔化溫坪Fig.8 Temperature plateau of Sn

為了更好地檢驗(yàn)該微型雙溫度固定點(diǎn)裝置的性能，將其與國家中溫基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室的固定點(diǎn)裝置進(jìn)行性能比較。結(jié)果表明：在In熔化溫坪段，微型雙溫度固定點(diǎn)金屬多次復(fù)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)的平均值為41.083 89 Ω，與實(shí)驗(yàn)室的銦凝固點(diǎn)裝置測量值41.083 27 Ω相差約為6.2 mK；在Sn熔化溫坪段，多次復(fù)現(xiàn)的平均值為43.301 40 Ω，與基準(zhǔn)裝置測量值48.300 49 Ω相差約為9.0 mK，兩者的差距均在10 mK以內(nèi)。經(jīng)過分析，差異的原因可能有3點(diǎn)：(1)多孔的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使得溫度計(jì)不能完全被相變金屬包裹，熱量會沿著相變金屬孔之間的石墨傳遞到測溫元件；(2)該裝置在灌注時沒有像實(shí)驗(yàn)室固定點(diǎn)裝置灌注時那樣嚴(yán)格地進(jìn)行氣壓控制，尤其錫凝固點(diǎn)復(fù)現(xiàn)值高于基準(zhǔn)值，其中氣壓的影響也是其中之一；(3)浸沒深度不是足夠長，導(dǎo)致發(fā)生沿著溫度計(jì)軸向的傳熱過程，所以二者的溫坪值存在一定的差異，未來可以對坩堝結(jié)構(gòu)再進(jìn)行改進(jìn)。目前，對應(yīng)用于工業(yè)現(xiàn)場校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)器而言，要求不如實(shí)驗(yàn)室基準(zhǔn)那么嚴(yán)格。從上述各個因素綜合考慮，結(jié)合二者的偏差數(shù)值，可以看出該固定點(diǎn)中尚未發(fā)現(xiàn)In和Sn相互污染的現(xiàn)象，測試數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠，能夠滿足工業(yè)現(xiàn)場校準(zhǔn)的要求。

5 不確定度分析

固定點(diǎn)裝置相變溫度的不確定度包括：固定點(diǎn)相變溫度的復(fù)現(xiàn)性引起的不確定度，測試設(shè)備的精度造成的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的不確定度和固定點(diǎn)溫度修正造成的不確定度。具體數(shù)值見表1所示。

表1 不確定度預(yù)算Tab.1 Budget of uncertainty mK

經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)測量，在In和Sn熔化溫坪段的復(fù)現(xiàn)性保持穩(wěn)定；測量數(shù)據(jù)時，由測試設(shè)備引入的不確定度采用均勻分布；測量所用的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)在國家基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過穩(wěn)定性測試。

6 結(jié) 論

本文根據(jù)固定點(diǎn)傳遞技術(shù)應(yīng)用于現(xiàn)場校準(zhǔn)的思想，設(shè)計(jì)了一種微型銦、錫雙溫度固定點(diǎn)裝置，并開展了雙溫度固定點(diǎn)復(fù)現(xiàn)性的測試實(shí)驗(yàn)。鑒于過冷度對微型固定點(diǎn)容器的影響，使得金屬凝固溫坪曲線斜率較大，所以采用In和Sn的熔化點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該固定點(diǎn)裝置在In點(diǎn)的熔化溫坪可持續(xù)2 h左右，3次實(shí)驗(yàn)的復(fù)現(xiàn)性小于0.1 mK；在Sn點(diǎn)的熔化溫坪持續(xù)時間為3 h，復(fù)現(xiàn)性為1.0 mK。將其與基準(zhǔn)裝置相比較，偏差均在10 mK以內(nèi)，由此說明該裝置設(shè)計(jì)合理，未發(fā)生In和Sn相互污染的現(xiàn)象。根據(jù)重復(fù)實(shí)驗(yàn)和對儀器引入的不確定度進(jìn)行分析，最終該固定點(diǎn)容器在In熔化溫坪的復(fù)現(xiàn)擴(kuò)展不確定度為4.0 mK (k=2)，在Sn熔化溫坪的復(fù)現(xiàn)擴(kuò)展不確定度為4.4 mK(k=2)，精度要求滿足了工業(yè)現(xiàn)場對精密鉑電阻溫度計(jì)校準(zhǔn)的需求。