田重華

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥 230009）

稀土上轉(zhuǎn)換納米材料（UCNP）成為新型發(fā)光材料的研究重點(diǎn)之一，其遵循反Stokes 定律，可以被近紅外光激發(fā)釋放出可見光，由鈧、釔以及鑭系共17 種稀土元素特殊的電子軌道結(jié)構(gòu)f-f 躍遷決定。激發(fā)方式包括激發(fā)態(tài)吸收上轉(zhuǎn)換（ESA）、能量傳遞上轉(zhuǎn)換（ETU）、光子雪崩上轉(zhuǎn)換（PA）。UCNP 的高發(fā)光強(qiáng)度、長(zhǎng)熒光時(shí)間及部分材料低毒性等特點(diǎn)使其成為現(xiàn)代LED 器件、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域不可或缺的材料。常見的稀土發(fā)光材料有LED 顯示屏、熒光光源、發(fā)光纖維等，其中發(fā)光纖維作為紡織工業(yè)及印染工業(yè)的新型材料有良好的研究前景。本文闡述稀土納米材料的制備方法及其應(yīng)用領(lǐng)域。

1 稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備稀土摻雜納米材料的主要方法之一，主要步驟為溶膠制備→凝膠制備→灰化→凝膠煅燒，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量純凈，合成效率高，但是所需成本較高，反應(yīng)溫度及pH 控制較為嚴(yán)格［1］。通過(guò)金屬醇鹽溶液的水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)制備具有金屬離子的溶膠，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)進(jìn)一步濃縮成為凝膠，凝膠經(jīng)過(guò)煅燒形成材料產(chǎn)品，常應(yīng)用于稀土摻雜鋁酸鹽、硅鋁酸鹽［2］以及稀土離子摻雜硼、硅、磷發(fā)光材料的制備。黃婷婷等［3］采用溶膠-凝膠法合成了系列Li2Eu4-x(MoO4)7：xYb3+紅色熒光粉。由圖1 可以看出，Yb3+摻雜量為0.24 mol 時(shí)，發(fā)光性能最好，再增加摻雜量，濃度淬滅。Hou 等［4］應(yīng)用溶膠-凝膠合成與靜電紡絲結(jié)合形成Tb2(WO4)3納米線。

圖1 395 nm 激發(fā)波長(zhǎng)下Li2Eu4-x(MoO4)7：xYb3+的發(fā)射光譜

1.2 高溫固相法

高溫固相法是傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式，制備的稀土摻雜發(fā)光材料發(fā)光強(qiáng)、時(shí)間長(zhǎng)。將原材料按照化學(xué)計(jì)量比充分研磨混合，保持均勻，經(jīng)過(guò)預(yù)燒結(jié)后二次研磨，在充有還原氣體氛圍中高溫?zé)Y(jié)，待退火至室溫后，研磨洗滌得到產(chǎn)品。李睿等［5］采用高溫固相法制備了稀土摻雜Sr5(PO4)2SiO4發(fā)光材料，預(yù)燒結(jié)溫度比較低（850 ℃）時(shí)，晶相較純凈。Sr4.975(PO4)2SiO4：0.025Eu2+的最佳燒結(jié)溫度為1 400 ℃（如圖2 所示），最佳時(shí)間為600 min。高溫固相法制備發(fā)光材料工藝流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高，產(chǎn)物發(fā)光效率強(qiáng)，常用于工業(yè)化生產(chǎn)。

圖2 Sr4.975(PO4)2SiO4：0.025Eu2+的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)

1.3 水熱合成法

相較其他合成法，水熱法對(duì)反應(yīng)溫度要求較低，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，是一種典型的液相制備可控形貌無(wú)機(jī)材料的方法。使用磁力攪拌器攪拌混合原料，形成均勻的混合溶液，再儲(chǔ)存于水熱反應(yīng)釜中加熱，促使兩種溶液反應(yīng)，冷卻后靜置，離心、過(guò)濾、洗滌，得到形態(tài)相對(duì)均勻的產(chǎn)物。潘小青等［6］于2011 年使用水熱法成功制備稀土摻雜銪的CaF2、SrF2和BaF2，其中摻雜銪的CaF2發(fā)光強(qiáng)度最大。

1.4 共沉淀法

共沉淀法是稀土材料的化學(xué)合成法，通常將原料溶于溶劑中，加入適當(dāng)沉淀劑使之沉淀，再過(guò)濾、洗滌、煅燒得到產(chǎn)物。常見的沉淀劑有草酸與碳酸氫銨、氨水與碳酸氫銨、氨水和磷酸氫二銨的混合溶液，也有使用氫氧化鐵［7］聯(lián)合沉淀。徐會(huì)兵團(tuán)隊(duì)［8］用共沉淀法成功制備3D 顯示用Y(V,P)O4Eu3+紅色熒光粉，方法簡(jiǎn)便，所需溫度比高溫固相法低，但不同沉淀劑對(duì)產(chǎn)物形貌影響不同，所以需要注意試劑計(jì)量、溶液溫度和酸堿性、反應(yīng)時(shí)間等。Wang 等［9］合成稀土離子摻雜α-Ag2WO4，并針對(duì)其形貌修飾、光學(xué)性能展開研究。共沉淀法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、耗時(shí)少，適用于工業(yè)、生活、電子等領(lǐng)域。

1.5 燃燒法

燃燒法一般以硝酸鹽為氧化劑，燃燒劑有尿素、甘氨酸、檸檬酸等，混合氧化劑與燃燒劑同時(shí)加熱，最終獲得產(chǎn)物，速率較快，常見于制備稀土摻雜鋁酸鹽、硅鋁酸鹽、硼酸鹽以及鈮酸鹽［10］等。由于燃燒法產(chǎn)生廢熱，且伴隨釋放含氮污染性氣體，需要做好尾氣收集處理以保護(hù)環(huán)境。同時(shí)，污染問(wèn)題也限制其生產(chǎn)規(guī)模，所以只適用于小批量生產(chǎn)，且成本較高。燃燒法的廢熱主要源于高溫產(chǎn)生的熱量，林穗云等［11］通過(guò)低溫燃燒法制備了Sm3+、Ce3+摻雜Y2O3：Eu3+，在最佳溫度（200 ℃）下反應(yīng)，可以減少?gòu)U熱的損失。

1.6 硝酸鹽熱分解法

硝酸鹽熱分解法原料由硼氧化物（B2O3）、金屬離子（常用Al3+）的硝酸鹽溶液與稀土離子的硝酸鹽溶液構(gòu)成，混合后共熱得到產(chǎn)物［12］。通過(guò)硝酸鹽熱分解法制備的稀土發(fā)光材料具有良好的發(fā)光性能，相較高溫固相法更強(qiáng)。

1.7 火焰噴射裂解法（FSP）

FSP 法合成新材料有了新發(fā)展，在高溫下溶液蒸發(fā)，溶質(zhì)形成固態(tài)微小顆粒以制備稀土發(fā)光材料。該方法合成的材料發(fā)光度和結(jié)晶度高，大多用于制備摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料、硅酸鹽發(fā)光材料、釔鋁石榴石納米粉體YAG 等［13］。

2 稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的應(yīng)用

2.1 紡織工業(yè)領(lǐng)域

發(fā)光纖維作為發(fā)光材料的一種有其獨(dú)特性能，且無(wú)毒、無(wú)害、色澤光鮮亮麗、材質(zhì)柔和、抗衰老性優(yōu)良、可持續(xù)發(fā)光［14］。用于紡織工業(yè)的發(fā)光纖維復(fù)合材料一般以滌綸、錦綸或丙綸為基材，添加稀土長(zhǎng)余輝發(fā)光材料和納米級(jí)功能助劑［15］，再通過(guò)紡織加工出發(fā)光的布料。孫波等［16］在聚乙烯吡咯烷酮基質(zhì)中合成發(fā)光的鄰苯二甲酸銪、鋱。在紡織稀土復(fù)合發(fā)光材料中，對(duì)硫酸鹽摻雜稀土金屬制備的材料研究較深入。Ebra-himzade 等［17］以鋁酸鍶（SrAl2O4：Eu2+,Dy3+）納米金屬顆粒為發(fā)光劑，通過(guò)熔融紡絲制備以聚丙烯為基材的發(fā)光纖維材料。在現(xiàn)代紡織工業(yè)中，發(fā)光纖維材料市場(chǎng)前景良好，對(duì)其制備、發(fā)光機(jī)理的研究較透徹，商品化的有綠色、藍(lán)色、黃色、紅色與紫色，在白天還可以有不同的本色［18］。但是制備稀土發(fā)光纖維材料的技術(shù)仍不夠完備，成本高、技術(shù)復(fù)雜，國(guó)內(nèi)對(duì)新基材稀土摻雜材料、工業(yè)用及生活用發(fā)光纖維材料附加新性能等研究較少。

2.2 照明領(lǐng)域

稀土上轉(zhuǎn)換納米材料在LED 照明、交通及工程照明方面發(fā)展充分、前景良好。投入市場(chǎng)的LED 節(jié)能燈大部分基于紫外激發(fā)RGB 熒光粉發(fā)光，混合得到高發(fā)光效率的白光，應(yīng)用較為廣泛的有鋁酸鹽、硅酸鹽、石榴石、系列熒光粉、氮化物紅色熒光粉等。傳統(tǒng)封裝方式由“芯片+稀土熒光粉+封裝用膠”組成，近年有學(xué)者致力于新型稀土發(fā)光材料的研究和開發(fā)。王靜等［19］提出基于“藍(lán)光芯片+稀土發(fā)光玻璃陶瓷”用于大功率器件的概念。中晶創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)通過(guò)晶體封裝制備高功率密度純凈出光、無(wú)色漂、無(wú)衰減的LED照明器件［20］。Nyman 等［21］利用水熱合成法制備鉭酸稀土焦綠石納米熒光粉，焦綠石晶格的靈活性使得要對(duì)光致發(fā)光進(jìn)行裁剪以適應(yīng)特定設(shè)備需求。

2.3 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

2.3.1 生物成像

磁共振成像技術(shù)（MRI）是現(xiàn)代生物醫(yī)學(xué)中用于分析診斷、綜合治療、醫(yī)學(xué)研究的重要手段之一，無(wú)輻射性損傷，能為生物醫(yī)學(xué)研究提供分辨度高、多維度可視化圖像。近年來(lái)有學(xué)者研究釓基稀土納米顆粒放射增敏劑［22］，研究較為成熟的用于放射治療的金納米顆粒對(duì)人體損傷較大，無(wú)法實(shí)現(xiàn)臨床治療。因此，釓基等稀土上轉(zhuǎn)換納米材料有望成為具有放射增敏劑和對(duì)比劑等功能的放射治療材料。

2.3.2 生物傳感

生物傳感技術(shù)用于追蹤人體痕量金屬元素、工業(yè)排放金屬離子、免疫治療蛋白、小分子氣體以及DNA/RNA 等的檢測(cè)。用于生物學(xué)的稀土上轉(zhuǎn)換納米材料有嚴(yán)格的尺寸要求，高溫?zé)峤夥ㄊ禽^主流的制備方法。齊海岳［23］研究基于NaYF4：Yb3+、Tm3+/NaYF4納米晶熒光強(qiáng)度的測(cè)溫技術(shù)。熒光強(qiáng)度與溫度的曲線關(guān)系被用于部分疾病的早期診療，通過(guò)精確的溫度傳感進(jìn)行診斷。謝熒玲等［1］用980 nm 單激發(fā)光同時(shí)實(shí)現(xiàn)PTT 治療和實(shí)時(shí)溫度傳感。

2.4 其他領(lǐng)域

太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換是近年來(lái)能源利用方面的重要課題，通過(guò)不同材料轉(zhuǎn)換不同波段的光，提高光電轉(zhuǎn)化率。常見的有硅太陽(yáng)能電池、納米晶太陽(yáng)能電池、有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池、染料敏化太陽(yáng)能電池等。眾多學(xué)者在染料敏化太陽(yáng)能電池中摻雜UCNP，成功提高光電轉(zhuǎn)化率，如釹、鉺、鈥等摻雜的氟氯鋯酸鹽玻璃［24］作為硅太陽(yáng)能電池的上轉(zhuǎn)換層。

3 結(jié)論

我國(guó)稀土礦產(chǎn)豐富，研究成本低，為新型材料開發(fā)提供了得天獨(dú)厚的資源保障。目前，UCNP 及相關(guān)新型材料的研發(fā)還在進(jìn)行，對(duì)其發(fā)光機(jī)理的研究較為清晰，制備方式較多，但是部分途徑污染環(huán)境、能耗大。在紡織工業(yè)，發(fā)光纖維作為一類新型材料逐漸走向市場(chǎng)，但是制備技術(shù)及成本仍處于瓶頸，缺少對(duì)新基材發(fā)光纖維的研究。在照明成像方面，將UCNP應(yīng)用于LED 照明、顯示屏等器件較為廣泛，新型封裝方式正在研究中。在醫(yī)療領(lǐng)域，尤其是無(wú)損傷臨床治療方面，材料需具備良好的相容性，即在晶體的粒徑及合成條件等要求方面尚需突破。在光伏發(fā)電方面，UCNP 摻雜離子濃度過(guò)高，導(dǎo)致其粒徑過(guò)大阻礙光電轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率存在瓶頸。制備的化學(xué)材料要符合綠色化學(xué)理念，即合成時(shí)需考慮環(huán)境污染等問(wèn)題。稀土納米材料被認(rèn)為可進(jìn)入植物體內(nèi)，但是制備途徑尚存爭(zhēng)議，因?yàn)檫@類材料具有植物毒性，但致毒機(jī)制尚不明確。所以需要豐富基質(zhì)、摻雜元素的UCNP 性能數(shù)據(jù)，其毒性、污染問(wèn)題仍需解決。