呂生華， 楊 震， 孫 立， 劉雷鵬

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

當(dāng)前，由于溶劑型防腐涂料使用時(shí)污染大、成本高等缺點(diǎn)使水性防腐涂料成為了現(xiàn)在及未來應(yīng)用的趨勢(shì)[1]，水性防腐涂料主要是由其水性成膜物質(zhì)決定，水性成膜物質(zhì)中的水性環(huán)氧樹脂在防腐涂料中應(yīng)用最為廣泛，原因是水性環(huán)氧樹脂品種多、與基材附著力大、力學(xué)性能好、耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)[2]，但是水性環(huán)氧樹脂防腐涂層存在著表面親水性強(qiáng)、涂層致密性差、容易電化學(xué)腐蝕等缺點(diǎn)[3].現(xiàn)今研究的重點(diǎn)是提高水性環(huán)氧樹脂涂層的致密性、疏水性及電化學(xué)阻抗[4]，主要方法之一是通過摻入納米材料提高涂層的致密性、疏水性.人們已經(jīng)研究了納米氧化石墨烯(GO)[5]、SiO2[6]和ZnO等[7]對(duì)于水性環(huán)氧樹脂防腐涂層的影響，研究結(jié)果表明摻入納米材料能夠提高涂層致密性、疏水性等物理保護(hù)作用及防腐效果，這些涂層不能對(duì)金屬的電化學(xué)腐蝕產(chǎn)生阻遏.

近些年來，將納米TiO2用于水性環(huán)氧樹脂提高防腐效果成為研究的熱點(diǎn).Liu等[8]利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)改性TiO2再與GO形成納米復(fù)合材料(TiO2-GO)用于環(huán)氧樹脂防腐涂料中，研究結(jié)果表明TiO2-GO的摻入提高了涂層的抗紫外老化性能及致密性；Li等[9]采用氨丙基三乙氧基硅烷對(duì)TiO2納米粒子進(jìn)行表面改性，降低了TiO2的表面能及提高了分散性，將其用于制備含氟聚合物/TiO2復(fù)合納米涂料，這種涂料涂層具有良好的自潔性、疏水性、抗紫外性和耐腐蝕性；Lenz等[10,11]研究發(fā)現(xiàn)了TiO2納米顆粒具有光電化學(xué)和光催化的特點(diǎn)可用于金屬材料的光致陰極保護(hù)防腐方面.

目前，TiO2的超疏水改性用于防腐涂層依然是研究的熱點(diǎn)，但是對(duì)于納米TiO2的電化學(xué)防腐效果依然沒有得到重視.本論文研究了用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GOTS)和氨丙基異丁基聚多面體硅氧烷(POSS)改性納米TiO2制備疏水性納米TiO2(TGP)，將其與水性環(huán)氧樹脂(WEP)混合制備納米復(fù)合防腐涂料(TGP/WEP)，主要研究了納米復(fù)合涂層形成的納米凸凹表面形貌的疏水效果及其納米TiO2引起的電化學(xué)阻抗產(chǎn)生的電化學(xué)抗腐蝕效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

納米TiO2(金紅石型，直徑20～50nm)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GOTS)、氨丙基異丁基聚多面體硅氧烷(POSS)、鹽酸(HCl)、丙酮、無水乙醇、氯化鈉等，均為分析純；水性環(huán)氧樹脂、水性有機(jī)胺固化劑、有機(jī)硅消泡劑等，均為工業(yè)品；馬口鐵板120×50×0.28 mm；聚四氟乙烯模具100×100 mm；砂紙400～2 000目.

1.1.2 主要儀器

VECTOR 70傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，德國(guó)Bruker公司；D8 Advance X-射線衍射儀(XRD)，德國(guó)Bruker公司；S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本HITACHI公司；STA449 F3-105同步TG-DSC熱分析儀，德國(guó)NETZSCH公司；KH-8700超景深三維顯微鏡，日本HIROX株式會(huì)社；Dataphysics視頻光學(xué)接觸角測(cè)定儀，德國(guó)Dataphysics公司；150 μm(240 mm)型OSP線棒涂布器，東莞?jìng)ミ_(dá)儀器有限公司；QFH漆膜附著力測(cè)試儀，東莞市快捷量具儀器有限公司；P4000+電化學(xué)綜合測(cè)試儀，阿美特克商貿(mào)(上海)有限公司.

1.2 改性納米TiO2的制備

1.2.1 GOTS改性納米TiO2

將5 g 納米TiO2超聲分散于500 mL的乙醇/水(v∶v=200∶50)混合溶液，用1 mol·L-1HCl溶液調(diào)節(jié)體系pH值在4～5左右，向體系中緩慢滴加2.5 g GOTS 并超聲0.5 h.加熱到80 ℃回流反應(yīng)6 h.反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫后用無水乙醇、去離子水反復(fù)離心洗滌4～5次，產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥12 h，得到了改性TiO2-GOTS.圖1為TiO2-GOTS的制備過程.

圖1 TiO2-GOTS的制備過程

1.2.2 POSS-NH2改性TiO2-GOTS制備TGP

將2 g TiO2-GOTS與2.5 g POSS超聲分散于盛有150 mL N,N-二甲基甲酰胺的500 mL三口燒瓶中，在85 ℃下反應(yīng)6 h，冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇、去離子水離心洗滌約4～5次，在60 ℃下真空干燥12 h得到了TiO2-GOTS-POSS(TGP).圖2為TiO2-GOTS-POSS制備過程示意圖.

1.3 TGP/WEP復(fù)合涂層的制備

將TGP分散于100倍自身質(zhì)量的無水乙醇中超聲30 min，加入到10 g WEP中攪拌1 h使分散均勻，再加入4 g固化劑和0.5 g有機(jī)硅消泡劑并攪拌0.5 h，分別制備TGP占環(huán)氧樹脂質(zhì)量的百分比為0.6%和1%的兩種復(fù)合防腐涂料，在50 ℃下減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，用OSP線棒涂布器將涂料涂布在馬口鐵板上，60 ℃真空干燥12 h，將摻有0.6%和1%TGP涂層分別標(biāo)記為0.6%TGP/WEP和1%TGP/WEP，并制備0.6%TiO2/WEP、1%TiO2/WEP和純環(huán)氧樹脂WEP涂層作為對(duì)照樣品.圖3為TGP/WEP復(fù)合涂層制備過程示意圖.

圖3 TGP/WEP復(fù)合涂層制備過程示意圖

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能檢測(cè)

1.4.1 TGP表征

(1)結(jié)構(gòu)表征

將TiO2、POSS、TiO2-GOTS、TGP、KBr在60 ℃真空干燥，采用壓片法制備檢測(cè)樣品FTIR，檢測(cè)波長(zhǎng)范圍為4 000～400 cm-1.

采用粉末法進(jìn)行樣品XRD檢測(cè)，測(cè)試參數(shù)為：輻射源CuKα，V=40 kV，I=40 mA，掃描范圍2θ為5 °～80 °，掃描速度為5 °/min.

(2)SEM形貌表征

將測(cè)試樣品用導(dǎo)電膠固定于載物臺(tái)上進(jìn)行噴金處理，然后進(jìn)行SEM檢測(cè)，測(cè)試電壓為3.0 kV.

(3)熱穩(wěn)定性測(cè)試

采用同步TG-DSC熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，樣品重量5～10 mg，以10 °/min的升溫速率進(jìn)行測(cè)試，溫度區(qū)間為25 ℃～600 ℃.

(4)靜態(tài)水接觸角測(cè)試

將溶于四氫呋喃樣品在載玻涂布與載玻片，隨機(jī)測(cè)試5個(gè)點(diǎn)取均值，水滴體積為8μL.

(5)分散性表征

以水和CH2Cl2為溶劑，分別溶解分散微量的TiO2和TGP粉體，靜置12 h后，觀測(cè)它們?cè)诜稚⒁褐械某两登闆r.同時(shí)，分別將微量的TGP粉體超聲分散到乙醇、甲苯、DMF、DMSO中，靜置24 h，觀測(cè)各分散液的沉降情況.

1.4.2 TGP/WEP復(fù)合涂層微觀結(jié)構(gòu)及其性能表征

(1)涂層SEM微觀結(jié)構(gòu)表征

測(cè)試涂層用液氮淬斷，用導(dǎo)電膠固定于鋁制載物臺(tái)進(jìn)行噴金處理，進(jìn)行斷面和表面形貌觀察.

(2)涂層靜態(tài)水接觸角測(cè)試

將測(cè)試涂料在聚四氟乙烯板上成膜后進(jìn)行測(cè)試，隨機(jī)測(cè)試5個(gè)點(diǎn)取均值為標(biāo)準(zhǔn)水接觸角.

(3)涂層吸水率測(cè)試

根據(jù)HG/T3344-2012(漆膜耐水性測(cè)定法)方法在常溫(23±2)℃條件下測(cè)試樣品浸泡12h、24 h、48 h、72 h、168 h后的質(zhì)量變化，涂層吸水率按式(1)計(jì)算.

(1)

式(1)中：m0為底板質(zhì)量，m1為浸水前未封邊試板質(zhì)量，m2為浸水前封邊試板質(zhì)量，m3為浸水后封邊試板質(zhì)量，g.

(4)涂層附著力測(cè)試

根據(jù)GB/T 9286-1998(色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn))方法對(duì)涂層附著力進(jìn)行判定.采用劃格法測(cè)定涂層的附著力，附著力分為六個(gè)等級(jí)(0～5級(jí))，0級(jí)最優(yōu)，5級(jí)最次.

(5)涂層紫外光照射測(cè)試

將涂層置于密閉空間內(nèi)用254 nm紫外光源照射1 h、24 h、48 h、168 h后取出測(cè)試水接觸角.

(6)涂層電化學(xué)防腐性能測(cè)試

用電化學(xué)工作站測(cè)試在3.5%NaCl溶液中樣品的電化學(xué)腐蝕行為，所用電極為有涂層的馬口鐵板，暴露表面積為1 cm2，鉑電極(10×10×0.28 mm)作為對(duì)比電極，參比電極為飽和甘汞電極.每次測(cè)試之前先浸泡30分鐘，電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測(cè)試頻率范圍為105kHz至10 MHz，正弦信號(hào)交流振幅為10 mV，通過ZSimpWin軟件模擬等效電路以獲得相關(guān)擬合參數(shù)，平行測(cè)定3個(gè)樣品.

(7)等效電路擬合分析

等效電路擬合模型由等效電路構(gòu)成的，等效電路是由常用的無源電學(xué)元件(電阻、電容、電感)和分布式電化學(xué)元件(常相位角，Warburg等)通過串聯(lián)和并聯(lián)的方式構(gòu)成.

(8)涂層耐鹽水性測(cè)試

根據(jù)GB/T 10834-2008(船舶漆耐鹽水性的測(cè)定 鹽水和熱鹽水浸泡法)方法測(cè)試涂層的耐鹽水性能.將試板封邊處理后約四分之三浸入3.5% NaCl溶液，試板間隔至少在30 mm以上，定期取出試板用水沖洗，觀察涂層是否有變色、起皺、破裂、脫落及表面銹點(diǎn)、生銹現(xiàn)象等.

2 結(jié)果與討論

2.1 TGP的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FTIR及XRD分析

圖4為TiO2、TiO2-GOTS、POSS、TGP的FTIR圖譜.從TiO2的FTIR圖可以看出，在3445 cm-1處為TiO2羥基(-OH)的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 628 cm-1處應(yīng)是Ti-OH彎曲振動(dòng)吸收峰，1 385 cm-1處是CH2變形振動(dòng)吸收峰，750 cm-1附近峰為Ti-O-Ti鍵的吸收峰[12].TiO2-GOTS的FTIR譜圖上看出，在3 445 cm-1處N-H吸收峰減弱以及1 080 cm-1的Si-O鍵吸收峰出現(xiàn)說明了GOTS與TiO2發(fā)生了反應(yīng).

從POSS的FTIR譜圖上可看出，在3 445 cm-1處出現(xiàn)了POSS的-NH2吸收峰，在2 866～2 956 cm-1處為其結(jié)構(gòu)中-CH3和-CH2的吸收峰，在1 111 cm-1處為Si-O-Si吸收峰.

在TGP的FTIR圖譜中可以發(fā)現(xiàn)，在2 866～2 956 cm-1、1 111 cm-1處分別出現(xiàn)了-CH3和-CH2的和Si-O-Si伸縮振動(dòng)吸收峰，從位于3 445 cm-1處的-OH吸收峰較強(qiáng)以及位于1 060 cm-1處的C-O-C吸收峰消失可以表明環(huán)氧基與氨基進(jìn)行了反應(yīng)，TGP的FTIR譜圖中1 600 cm-1處吸收峰變大變寬均表明POSS接枝到TiO2表面.綜上所述，說明了GOTS與POSS對(duì)TiO2納米顆粒進(jìn)行了改性.

圖4 TiO2改性前后的FTIR圖

圖5為TiO2、POSS和TGP的XRD圖譜.未改性前TiO2衍射峰的2θ分別為27.5 °、36.1 °、39.2 °、41.3 °、44.1 °、54.4 °、56.7 °、62.8 °、64.2 °、69.0 °、69.8 °，為標(biāo)準(zhǔn)金紅石型TiO2衍射峰，POSS主要衍射峰的2θ為8.0 °、8.9 °、10.9 °.TGP的XRD的譜圖中具有TiO2和POSS的主要衍射峰，說明POSS成功接枝到TiO2上，實(shí)現(xiàn)了POSS對(duì)金紅石型TiO2的改性.

圖5 TiO2改性前后的XRD圖

2.1.2 TGP微觀形貌分析

圖6是TiO2和TGP的SEM圖.圖6(a)是TiO2表面SEM形貌圖，呈現(xiàn)一種顆粒狀聚集體，這是由于TiO2羥基(-OH)眾多，遇水后導(dǎo)致TiO2顆粒之間存在著較大的分子間作用力而吸附團(tuán)聚，從而形成了密實(shí)的聚集體；圖6(b)是TGP的SEM形貌，呈現(xiàn)松散的顆粒狀，表面具有微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，TGP顆粒表面是由POSS改性形成的疏水層[13,14].

(a)TiO2 (b)TGP圖6 TiO2和TGP的SEM圖

2.2 改性TiO2的熱穩(wěn)定性、疏水性及分散性表征

圖7為TiO2、POSS和TGP的TGA圖譜.在TiO2的TGA曲線上看出從開始就有質(zhì)量損失，但是在整個(gè)溫度區(qū)間曲線下降較小，說明質(zhì)量損失較小，質(zhì)量損失主要由TiO2中的水分揮發(fā)和不穩(wěn)定基團(tuán)分解所引起，說明了TiO2熱穩(wěn)定性較好.從POSS的TGA曲線可以看出，在300 ℃前質(zhì)量損失小為水分揮發(fā)，在300 ℃～380 ℃之間質(zhì)量損失最大約為63.71%，主要是其碳?xì)涔羌艿姆纸馑斐?，最終樣品殘余量為21.48%，表明POSS的熱穩(wěn)定性不好.

從圖7看出，TGP的質(zhì)量損失大約有三個(gè)階段，分別為250 ℃以下表面吸附水的分解，250 ℃～350 ℃之間Ti-OH和碳?xì)涔羌艿姆纸?，失重率約為31.65%；350 ℃～450 ℃之間Si-O骨架及殘余有機(jī)物的分解，質(zhì)量損失4.03%，最終殘余量為42.44%.結(jié)果表明，TGP的熱穩(wěn)定性比TiO2有所下降，但是比POSS有明顯提升.

圖7 TiO2改性前后的TGA圖

圖8為TiO2和TGP的膜與粉末水接觸角測(cè)試結(jié)果.圖8(a)表示TiO2粉體水靜態(tài)接觸角為11.7 °，說明納米TiO2表面是親水性的；圖8(b)顯示TGP靜態(tài)水接觸角為164.5 °，達(dá)到了超疏水材料的要求，說明經(jīng)過GOTS和POSS的改性使TiO2為疏水性的；圖8(c)表明滴在TiO2納米粉體上的水會(huì)瞬間被吸收；圖8(d)顯示了水滴在TGP納米粉體上呈球狀，說明了TGP納米粉體疏水效果，說明了納米TiO2親水性和納米TGP疏水效果.

(a)TiO2膜 (b)TGP膜

(c)TiO2粉末 (d)TGP粉末圖8 TiO2和TGP的膜與粉末水接觸角測(cè)試圖

圖9為TGP粉體在不同溶劑(從左至右依次為：乙醇、DMF、甲苯、DMSO)中不同時(shí)間段(2 h、1 d、3 d)的分散液穩(wěn)定性效果圖.由圖9(a1～d1)可知，在分散初期2 h內(nèi)，TGP在不同有機(jī)溶劑中分散的較為良好，均呈現(xiàn)均勻穩(wěn)定狀態(tài)，經(jīng)過1 d的靜置處理后，由圖9(a2)可知，分散到乙醇中的TGP粉體大部分已發(fā)生了沉降，溶液較其他三種(如圖9(b2～d2))更為清澈；同比分散在DMF中的TGP粉體(如圖9(b2))，只有少部分沉降，不及圖9(a2)嚴(yán)重；而分散在甲苯和DMSO中的粉體基本未發(fā)生任何沉降變化.再次延長(zhǎng)靜置時(shí)間至3 d后，如圖9(a3～d3)所示，乙醇分散液中TGP粉體(如圖9(a3))完全沉降于瓶底，DMF分散液中TGP粉體(如圖9(b3))也已大部分發(fā)生沉降；而甲苯分散液(如圖9(c3))仍未發(fā)生變化，粉體均勻分散良好，DMSO分散液(如圖9(d3))也僅有小部分沉降.綜上可知，TGP粉體在不同溶劑中的分散穩(wěn)定性為：甲苯>DMSO>DMF>乙醇.

(a1)～(d1)2 h (a2)～(d2)1 d (a3)～(d3)3 d圖9 TGP在不同溶劑中(從左至右依次為：乙醇、DMF、甲苯、DMSO)的分散穩(wěn)定性

2.3 TGP/WEP納米復(fù)合涂層微觀形貌分析

圖10(a)～(d)和圖10(e)～(h)分別為TGP涂層表面及斷面的SEM形貌.圖10(a)～(d)是依次從平滑致密表面、稍有微小凹陷表面到布滿微納米級(jí)凸凹結(jié)構(gòu)的表面，分別對(duì)應(yīng)WEP表面、0.6% TiO2/WEP的表面、0.6%TGP/WEP表面及1% TGP/WEP表面，水接觸角分別為67.7 °、61.5 °、153.6 °和109 °，說明改性納米TGP/WEP的復(fù)合涂層具有疏水效果，而且疏水效果與納米粒子及表面納米級(jí)凸凹形貌有關(guān)系，其中0.6% TGP/WEP表面納米級(jí)凸凹結(jié)構(gòu)比1% TGP/WEP表面更為細(xì)小均勻，說明了0.6%的TGP納米粒子是一個(gè)適合的用量，1%的TGP在樹脂中反而有聚集的現(xiàn)象.TGP納米顆粒與WEP的在成膜過程中產(chǎn)生微相分離現(xiàn)象，形成以疏水TGP納米顆粒凸起結(jié)構(gòu)，涂層表面可產(chǎn)生蓮花效應(yīng).

圖10(e)～(h)依次顯示了上述4種涂層的斷面相貌.結(jié)果表明，WEP涂層斷面是平滑致密的脆性斷面，0.6% TiO2/WEP涂層斷面呈現(xiàn)出韌性斷裂形貌，0.6% TGP/WEP和1% TGP/WEP涂層的斷面為明顯的韌性斷裂形貌，斷裂面可見明顯的山脊?fàn)罨y及韌窩狀花紋，其中0.6%TGP/WEP的斷面更為均勻.

(a)WEP表面 (b)0.6% TiO2/WEP表面 (c)0.6% TGP/WEP表面 (d)1% TGP/WEP表面 (e)WEP斷面 (f)0.6% TiO2/WEP斷面 (g)0.6% TGP/WEP斷面 (h)1% TGP/WEP斷面圖10 涂層表面和斷面SEM形貌和水接觸角

2.4 TGP/WEP復(fù)合涂層吸水率及附著力

圖11為在水中浸泡時(shí)間對(duì)于涂層吸水率的影響.結(jié)果表明，涂層吸水率與浸泡時(shí)間成正比，不同涂層的吸水率不同.其中0.6% TiO2/WEP復(fù)合涂層的吸水率最大，在浸水168 h時(shí)的吸水率達(dá)到了15.68%，這是由于WEP和TiO2都具有很強(qiáng)的親水性，形成的TiO2/WEP復(fù)合涂層吸水率也較高.TGP/WEP復(fù)合涂層的吸水性明顯小于TiO2/WEP涂層，0.6% TGP/WEP和1% TGP/WEP涂層在浸泡168 h時(shí)的吸水率分別為5.27%和7.87%，說明TGP/WEP納米復(fù)合涂層阻止水與金屬基體的接觸，具有良好疏水性，因此0.6%TGP/WEP復(fù)合涂層具有良好的疏水防腐蝕效果.

圖11 水中浸泡時(shí)間對(duì)涂層的吸水率的影響

圖12為涂層粘附力測(cè)定圖.從圖12可以看出，所有涂層的切割邊緣完全平滑，無脫落.根據(jù)附著力等級(jí)表判定為0級(jí)，說明對(duì)復(fù)合涂層附著力較強(qiáng).

(a)WEP (b)0.6% TiO2/WEP

2.5 復(fù)合涂層表面超景深顯微鏡分析討論

圖13為涂層的超景深顯微鏡圖.通過在低倍鏡下觀測(cè)各復(fù)合涂層的2D形貌變化.可以看到,圖13(a)中的空白WEP涂層表面較為致密光滑，不具有微米級(jí)凹凸不平的粗糙結(jié)構(gòu)，因此水接觸角測(cè)試顯示其不具有疏水性.光亮的明暗程度代表了涂層表面高峰與低谷所處的不同立體位置；圖13(b)涂層中由于摻有0.6%TiO2/WEP納米粒子稍顯不平滑，呈現(xiàn)有親水表面；圖13(c)～(d)的表面形成了由納米TGP離子凸起形成的微納米級(jí)(1～50μm)粗糙結(jié)構(gòu)，其中0.6% TGP/WEP涂層的納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)比起1% TGP/WEP涂層的更為均勻，說明1% TGP/WEP中發(fā)生了納米粒子團(tuán)聚現(xiàn)象.形成這種納米級(jí)粗糙表面形貌的原因是TGP具有疏水性，在復(fù)合涂層成膜過程TGP與WEP發(fā)生相分離造成了涂層表面的凸起，形成了蓮花效應(yīng)，具有超疏水和自清潔的作用.

(a)WEP (b)0.6% TiO2/WEP

(c)0.6% TGP/WEP (d)1% TGP/WEP圖13 涂層的超景深顯微鏡圖

2.6 復(fù)合涂層紫外光輻射分析

圖14為UV輻射時(shí)間對(duì)涂層水接觸角的影響.結(jié)果表明，隨著UV照射時(shí)間延長(zhǎng)涂層水接觸角降低.其中0.6% TiO2/WEP涂層和1% TGP/WEP涂層相對(duì)于WEP和0.6% TGP/WEP涂層的水接觸角下降較大.0.6% TiO2/WEP涂層在紫外光輻射168 h時(shí)水接觸角降低了6.4 °，這主要是由于TiO2在紫外光的誘發(fā)下光電反應(yīng)促使表面吸附空氣中水分子生成羥基自由基，提高的親水性，促使表面水接觸角的降低.而0.6%TGP/WEP涂層經(jīng)過168 h紫外光照射水接觸角下降0.9 °，說明改性TiO2降低了其光敏感性，不會(huì)發(fā)生光敏化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致親水性增加[15-17].

圖14 UV輻射時(shí)間對(duì)涂層的水接觸角的影響

2.7 復(fù)合涂層電化學(xué)防腐性能分析

圖15為涂層的電化學(xué)阻抗圖.圖15(a)顯示W(wǎng)EP涂料的阻抗模量|Z|0.01Hz值在1 d和30 d時(shí)分別為3.72×108Ω·cm2和3.81×106Ω·cm2，表明阻隔性能較弱且隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而降低；圖15(b)表明0.6% TiO2/WEP復(fù)合涂層阻抗模量|Z|0.01Hz值在1 d和30 d時(shí)分別為2.49×107Ω·cm2和2.69×105Ω·cm2，說明了0.6% TiO2/WEP涂層抗腐蝕能力較純WEP有所下降，這是由于TiO2/WEP復(fù)合涂層的親水性強(qiáng)，容易使腐蝕性介質(zhì)滲入金屬基體發(fā)生腐蝕；圖15(c)顯示0.6% TGP/WEP復(fù)合涂層在浸泡1 d和30 d時(shí)阻抗模量|Z|0.01Hz值分別為4.41×109Ω·cm2和3.98×108Ω·cm2，相對(duì)于WEP及0.6% TiO2/WEP涂層的阻抗有較大的提高，這歸因于TGP/WEP復(fù)合涂層表面形成了納米級(jí)粗糙疏水界面產(chǎn)生超強(qiáng)疏水及阻隔效應(yīng)；圖15(d)顯示1% TGP/WEP涂層的阻抗模量|Z|0.01Hz值在1 d和30 d時(shí)分別為7.08×108Ω·cm2和1.68×108Ω·cm2，表明其抗腐蝕能力低于0.6% TGP/WEP涂層，這是由于納米TiO2摻量增加使其產(chǎn)生聚集凝結(jié)導(dǎo)致涂層表面存在孔洞.

(a)WEP

(b)0.6% TiO2/WEP

(c)0.6% TGP/WEP

(d)1% TGP/WEP圖15 涂層的電化學(xué)阻抗圖

2.8 復(fù)合涂層等效電路擬合分析

圖16顯示了涂層的等效電路與擬合參數(shù).Rc通常用于評(píng)估涂層的物理阻隔性能[11]，Rct為金屬表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，用于表示金屬基材的抗腐蝕性能[12,13].依據(jù)EIS測(cè)試結(jié)果可以計(jì)算得到涂層的Rc和Rct值，分別如圖16(a)和圖16(b)所示.結(jié)果表明，WEP和0.6% TiO2/WEP涂層的Rc值在浸泡過程中均相對(duì)較低，Rc值從浸泡1d時(shí)的2.26×107Ω·cm2降至30 d時(shí)的2.95×105Ω·cm2.而0.6% TGP/WEP涂層在浸泡1 d和30 d時(shí)的Rc值分別為3.72×108Ω·cm2和1.17×107Ω·cm2，涂層的Rct值演變與Rc值有相似變化，結(jié)果說明了摻有0.6%TGP/WEP涂層的防腐蝕的效果最好.

(a)涂層Rc值

2.9 復(fù)合涂層耐鹽水性分析

表1為涂層耐鹽水性測(cè)試結(jié)果.從表中可看出，0.6% TiO2/WEP復(fù)合涂層與WEP涂層在3.5% NaCl溶液浸泡72 h出現(xiàn)了鼓泡和破裂，在浸泡720 h時(shí)完全破裂腐蝕，這是由于這兩種涂層親水性強(qiáng)，鹽水容易滲透，也說明了納米TiO2不能提高涂層的防腐性能.0.6% TGP/WEP和1% TGP/WEP的復(fù)合涂層在浸泡336 h才出現(xiàn)了腐蝕現(xiàn)象，而且0.6% TGP/WEP涂層比1% TGP/WEP涂層防腐蝕能力好.

表1 制備的所有涂層的耐鹽水性測(cè)試

3 結(jié)論

(1)γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GOTS)依次與納米TiO2和氨丙基異丁基聚多面體硅氧烷(POSS-NH2)反應(yīng)制備了改性的TiO2(TiO2-GOTS-POSS，TGP)，TGP具有超疏水性.

(3)將TGP與水性環(huán)氧樹脂(WEP)混合制備復(fù)合涂料，形成涂層的表面是由納米凹凸不平的表面構(gòu)成，其表明具有蓮花效應(yīng)的超疏水效果，水接觸角為153.6 °，涂層的附著力強(qiáng)，韌性增加，具有優(yōu)異的抗紫外性及熱穩(wěn)定性.

(4)電化學(xué)阻抗、等效電路擬合分析及耐鹽水性測(cè)試表明，復(fù)合涂層具有金屬防腐性能好，歸因于納米復(fù)合涂層的納米級(jí)疏水顆粒構(gòu)成了致密的微納米粗糙表面，形成了有效防護(hù)及抗腐蝕作用.