張軍濤，王錳，吳金橋

(陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院，陜西 西安 710065)

我國大部分陸地油田開發(fā)屬于注水驅(qū)油，由于水在大孔隙具有較好的滲流能力，形成水井注油井采的循環(huán)局面，效率低，成本高[1-7]。隨著更多低滲和超低滲油藏逐漸被勘探開發(fā)，注水啟動壓力高，毛細管阻力大，注水量低，并且細小孔隙的剩余原油無法有效啟動[8-11]。針對這一問題，通過合成一種新型納米滲吸劑，采用壓驅(qū)結(jié)合的工藝提高油田的采收率。

將合成的納米滲吸劑加入壓裂液前置液中，利用壓裂液將地層壓裂出多條裂縫，納米滲吸劑在壓裂的富余壓力下進入地層較大裂縫孔隙中，在巖石表面發(fā)生潤濕反轉(zhuǎn)，利用滲吸作用進入小孔隙，將剩余油進行置換到較大孔隙，在后期開發(fā)的抽吸及地層返排力的作用下被采出地層，提高采收率[12-15]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、石油醚、馬來酸酐、脂肪醇醚、酚酞、亞硫酸鈉、氫氧化鉀、煤油均為分析純；貝雷砂巖人造巖心柱(D 2.5 cm×H 12 cm)，地層巖心實驗室切割；實驗用水為高純水(電阻18 MΩ·cm)。

98-1-B電子調(diào)溫電熱套；DCAT 11表面張力儀；RE-3000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；巖心流動儀；Avater 370傅里葉變換紅外光譜儀；300 M核磁共振儀；Zeta電位及納米粒度分析儀；DSA100光學接觸角測量儀。

1.2 納米滲吸劑合成

將適量的馬來酸酐、脂肪醇聚氧乙烯醚和催化劑加入到三口燒瓶中，接裝溫度記錄和冷凝回流裝置，升溫至45 ℃后開始攪拌，通氮除氧，待單體融化完全后保持通N2，開始反應，反應4 h，得到酯化中間體。

使用NaOH水溶液調(diào)節(jié)中間產(chǎn)物的酸堿值為中性，一邊攪拌，一邊加熱，緩慢滴加亞硫酸鈉飽和溶液，維持反應溫度反應3 h。在反應過程中，每 30 min 取1次樣品，測試反應轉(zhuǎn)化率。反應結(jié)束后，分別用石油醚和無水乙醇洗滌、提純反應產(chǎn)物。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 紅外測試 采用溴化鉀粉末壓片制樣，用傅里葉變換紅外光譜儀對納米滲吸劑的結(jié)構(gòu)進行表征。

1.3.2 核磁測試 將合成的產(chǎn)物溶在重水中，使用核磁分析儀對納米N-SA進行結(jié)構(gòu)表征。

1.4 滲吸表面活性劑性能評價

1.4.1 臨界膠束濃度測試 配制系列濃度滲吸劑溶液，使用表面張力儀測試表面張力，計算臨界膠束濃度(cmc)。

1.4.2 N-SA粒徑測試 以水為測試介質(zhì)，配制0.1%，0.5%的滲吸劑樣品，使用納米粒徑測試儀測試納米滲吸劑在介質(zhì)中的粒徑分布。

1.4.3 N-SA與煤油的界面張力 利用旋滴法，使用旋轉(zhuǎn)界面張力儀，測試不同濃度滲吸劑與煤油界面張力。

1.4.4 N-SA對巖心潤濕性 制作疏水載玻片，將滲吸劑滴在載玻片上，觀察接觸角變化。

1.4.5 N-SA作用巖心粉Zeta電位 將巖心粉末浸泡表面活性劑后使用Zeta電位儀測試巖心粉末表面電位變化。

1.5 滲吸性能評價

1.5.1 靜態(tài)滲吸實驗

1.5.1.1 巖心柱處理 測試巖心滲透率和孔隙度，將巖心編號，稱量巖心質(zhì)量(m1)，將巖心柱浸沒在配制模擬油(老化油∶煤油=1∶1)的抽濾瓶中，使用真空泵抽吸12 h，使模擬油更多進入巖石孔隙，在地層溫度下老化2周，記錄飽和老化后巖心柱質(zhì)量(m2)。

1.5.1.2 滲吸實驗 將飽和老化后的巖心裝入具塞滲吸瓶，加入納米滲吸劑N-SA溶液，密封靜置，每天記錄出油體積，持續(xù)記錄7 d，記錄最終出油體積(V)。計算采收率(ω)。

(1)

1.5.2 巖心相滲流動 非穩(wěn)態(tài)法油-水相對滲透率是以 Buckley-Leverett一維兩相水驅(qū)油前緣推進方程為理論基礎。忽略毛管壓力和重力作用，假設兩相不互溶流體不可壓縮，巖樣任一橫截面內(nèi)油水飽和度是均勻的[16-17]。用“J.B.N.”方法計算得到油水相對滲透率，并繪制油-水相對滲透率與含水飽和度的關(guān)系曲線。

油水兩相相對滲透率的計算公式：

(2)

(3)

(4)

式中Kro(Sw)——油相相對滲透率，%；

Krw(Sw)——水相相對滲透率，%；

μo——油的粘度，MPa·s；

μw——水的粘度，MPa·s；

I——流動能力比。

①巖心預處理及抽真空，對巖心飽和模擬礦化水(NaCl∶KCl∶CaCl2∶MgCl2=5.5∶2.0∶0.55∶0.45)，通過孔隙體積計算含水飽和度。

②使用巖心流動儀對巖心進行驅(qū)替，驅(qū)替介質(zhì)為煤油，至巖心束縛水含量為10%～20%之間停止。

③將驅(qū)替介質(zhì)替換為水和滲吸劑N-SA溶液，分別進行驅(qū)替，準確記錄出水時間、出水時累計產(chǎn)油量和產(chǎn)液量、流速及巖樣兩端驅(qū)替壓差。

2 結(jié)果與討論

2.1 N-SA紅外分析

圖1為納米滲吸劑N-SA紅外圖譜。

圖1 納米滲吸劑紅外表征

2.2 N-SA的1H NMR分析

納米滲吸劑N-SA的1H NMR測試結(jié)果見圖2。

圖2 納米滲吸劑1H NMR表征

由圖2可知，δ=4.7為D2O的溶劑峰，δ=3.83，4.27為脂肪醇醚鏈上醚鍵接的氫，δ=0.85,1.21處為脂肪醇醚疏水碳鏈的氫，δ=2.87為順丁烯二酸酐磺化后上的氫，說明中間體完成磺化反應，得到目標產(chǎn)物。

2.3 N-SA的cmc測試

使用表面張力儀測定不同濃度的納米滲吸劑溶液表面張力，確定納米滲吸劑N-SA的cmc，測試結(jié)果見圖3。

圖3 納米滲吸劑N-SA的cmc

由圖3可知，疏水鏈越長，臨界膠束濃度越低[18]，納米滲吸劑在25 ℃條件下的cmc=0.042 g/L、γcmc為24.83 mN/m，即在水溶液中加入濃度為0.042 g/L時，納米滲吸劑即可形成臨界膠束團，并且具有很低的表面張力。

2.4 納米滲吸劑N-SA粒徑與TEM分析

使用納米粒徑分析儀測試納米滲吸劑溶液的粒徑，結(jié)果見圖4。

圖4 納米滲吸劑N-SA粒徑分布

由圖4可知，溶液粒徑均呈正態(tài)分布，在0.1%濃度條件下粒徑為91.2 nm，為分布較窄的尖峰；當溶液濃度增加至0.5%，粒徑分布面積相對較大，這是由于膠束的增溶作用，膠束間碰撞融合與分散等，使粒徑分布范圍變化較大，但大部分集中在342 nm附近，沒有形成雜亂的復雜峰，說明納米滲吸劑 N-SA 溶液在0.1%～0.5%使用范圍內(nèi)都是以球形膠束為主，不會形成棒狀、層狀等其它類型膠束。

由圖5可知，0.5%納米滲吸劑N-SA在溶液中以球狀膠束分散，膠束粒徑為413.7 nm。滲吸劑在水溶液中形成的納米級膠團，親水基朝向水中，在進入孔隙過程中具有很強的抗巖石吸附能力，進入巖石孔隙后，納米膠團受到范德華力和氫鍵等作用，根據(jù)相似相溶原理，膠團內(nèi)的疏水基進入油相中，降低水的表面能和油水界面張力。在排驅(qū)作用下將剩余油置換。

圖5 納米滲吸劑N-SA的TEM

2.5 納米滲吸劑N-SA與油界面張力

旋滴法測試納米滲吸劑N-SA與煤油的界面張力，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，界面張力隨時間逐漸降低，3 min即可低于1×10-3mN/m。由于滲吸劑膠團納米化，在油水的界面形成定向排列，形成一個有限厚度的納米滲吸劑的活性層，在外力的旋轉(zhuǎn)下，油滴向中間集中，滲吸劑使油水界面張力逐步降低，使得液滴逐步被拉伸。

圖6 納米滲吸劑N-SA與煤油界面張力

2.6 納米滲吸劑N-SA對親油巖心潤濕性及電位改變

當表面活性劑濃度達到cmc值以上時，其分子在水中形成對原油具有增溶作用的締和膠束，從而將巖石表面油膜增溶到膠束中，并向水中擴散，使巖石潤濕性變?yōu)樗疂馵19]。由圖7可知，0.1%納米滲吸劑N-SA與親油巖心經(jīng)過一定時間作用，接觸角由121.3°變?yōu)?3.1°，巖心表面由親油性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，實現(xiàn)了潤濕反轉(zhuǎn)。

圖7 納米滲吸劑N-SA作用巖心片接觸角變化

將巖心粉末浸泡不同介質(zhì)后Zeta電位測試結(jié)果見圖8。

圖8 巖心粉Zeta電位測定

由圖8可知，清水條件下水分子在巖石表面上呈現(xiàn)為不穩(wěn)定的水膜，其Zeta電位值為-30～+30 mV 之間，這可以被解釋為油濕或中性潤濕性能[20]。隨著表面活性劑在水溶液中濃度的不斷增加，Zeta電位絕對值增高，助排劑加量為0.5%時，Zeta電位值為38.7 mV，滲吸劑加量為0.1%時，Zeta 電位值為46.3 mV，滲吸劑比助排劑的Zeta電位絕對值更高，是由于滲吸劑分子的長疏水鏈作用，在巖心粉末與水之間形成穩(wěn)定的分子膜，具有更好的潤濕反轉(zhuǎn)功能，可將巖心粉表面變?yōu)樗疂櫇裥?。結(jié)果與滲吸劑將潤濕性由油潤濕改變?yōu)樗疂駶櫟慕佑|角測量結(jié)果是一致的。

2.7 滲吸效率分析

巖石的基本參數(shù)見表1，Ⅰ為低滲巖心，Ⅱ為超低滲巖心。用巖心分別進行0.1%納米滲吸劑與清水的滲吸實驗，結(jié)果見圖9。

表1 巖心參數(shù)

圖9 靜態(tài)滲吸效率

由圖9可知，清水滲吸效率較低，且滲透率越低，滲吸效率越低，0.02 mD滲吸效率僅12.3%，納米滲吸劑N-SA溶液中的滲吸效率明顯高于清水，1.344 mD滲吸效率為40.8%，0.02 mD滲吸效率為45.3%，Ⅱ號巖心初始滲吸效率低于Ⅰ號巖心，由于靜態(tài)條件下，自發(fā)的毛細管力滲析作用下，納米滲吸劑溶液更快的進入巖石內(nèi)，將油進行置換[21]，Ⅱ號巖心滲透率低，孔隙小，毛細管力強，但在自發(fā)滲析作用下進入孔隙時間長，進入體積多，后期油水置換量大。因此，納米滲吸劑適合于超低滲地層。

2.8 油水在巖心相對流動性分析

利用Ⅰ號巖心，用模擬礦化水與0.1%納米滲吸劑N-SA對比在巖心中與相對流動性能，計算油水相對滲透率。

由圖10可知，在驅(qū)替過程中，油相相對滲透率逐漸降低，水相相對滲透率逐漸升高，并且隨著納米滲吸劑加入，水相相對滲透率隨之增加，油相相對滲透率降低加快，逐漸降低至油全部被擠出小孔隙。納米滲吸劑改變了巖心柱孔喉壁面的潤濕性，使水的流動性能增加，吸入水量增加，增大了油水置換能力。加入納米洗油劑，可改變地層巖石潤濕性，產(chǎn)生滲吸作用，水的相對滲透率增大，水相更多進入微小孔隙，小孔隙油被置換進入大孔隙，提高采油效率。

圖10 油水相滲

2.9 壓驅(qū)結(jié)合現(xiàn)場應用工藝

采用壓驅(qū)結(jié)合的工藝方法提高采收率，使用Fracpro PT對壓裂工藝模擬見圖11，不同顏色代表壓裂后不同砂濃度，壓裂前段白色部分為前置液指進裂縫。在前置液中加入納米滲吸劑N-SA，前置液在高壓下波及縫長半徑為147.6 m的地層面積，前置液與攜砂液間隔10%液量，一方面保證施工安全，另一方面前置液在富壓作用下，向百米外的地層微小孔隙滲析進行油水置換，置換出的油逐漸流入前置液壓開的大裂縫中，在后期開采中，通過抽吸作用將油采出地層。

圖11 壓驅(qū)工藝模擬

X井壓裂施工曲線見圖12，對應工藝設計，在前置液滑溜水階段伴注滲吸劑，在工程應用中納米滲吸劑N-SA與滑溜水配伍性能良好，不會影響其減阻性能，現(xiàn)場工藝操作簡便，具有推廣應用前景。

圖12 X井施工曲線

3 結(jié)論

(1)以順丁烯二酸酐、脂肪醇聚氧乙烯醚為原料，合成一種新型納米滲吸劑N-SA，在25 ℃條件下的cmc=0.042 g/L、γcmc為24.83 mN/m。

(2)納米滲吸劑N-SA在水溶液中以球形膠束存在，0.1%的粒徑為91.2 nm，與煤油的界面張力低于1×10-3mN/m，0.1%納米滲吸劑與親油巖心經(jīng)過一定時間作用，接觸角由121.3°變?yōu)?3.1°，巖心表面由親油性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，實現(xiàn)了潤濕反轉(zhuǎn)。

(3)不同滲透率巖心的靜態(tài)滲吸實驗證明，納米滲吸劑N-SA更適用于低滲巖心，0.1%的靜態(tài)滲吸效率為45.3%，納米滲吸劑(N-SA)可提高動態(tài)水相相對滲透率，水相更多進入微小孔隙，小孔隙油被置換進入大孔隙，提高采油效率。

(4)提出壓裂與納米滲吸劑(N-SA)相結(jié)合的壓驅(qū)工藝，使用Fracpro PT進行軟件模擬與現(xiàn)場的壓裂試驗，取得了良好的應用效果，具有廣闊推廣前景。