孫仲偉，黃迪惠，陳錦陽，葉瑞洪，陳盛

（1.福建師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，福建福州 350117；2.福建技術(shù)師范學(xué)院a.食品與生物工程學(xué)院b.食品軟塑包裝技術(shù)福建省高校工程研究中心，福建福清 350300）

Pb2+作為一種重金屬離子( Heavy metal ions ,HMIs )對環(huán)境具有極大的危害，容易引起人體多種疾病[1-3].現(xiàn)階段常用檢測方法有原子吸收光譜法(AAS)[4]、電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)[5]等方法，這些方法在大多數(shù)情況下無法快速檢測，并且無法便捷操作，不利于日常生活使用.陽極溶出伏安法(ASV)[6]作為一種常用的電化學(xué)檢測Pb2+含量的方法，有著高選擇性、易操作的優(yōu)勢，受到科研人員青睞.

鉍基材料有著較大的比面積、良好的骨架結(jié)構(gòu)、較強的吸附性以及強有力的催化效果，在電催化方面得到廣泛使用[7].基于鉍基電極，通過陽極溶出伏安法( ASV )檢測重金屬(HMIs )呈現(xiàn)出較低的檢出限( LOD )、較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性[8]，相比于傳統(tǒng)的汞電極有著綠色環(huán)保的優(yōu)點，因而受到研究人員關(guān)注.Injang等[9]通過電鍍的方法制備鉍膜電極，用于測定草藥樣品中的Zn2+、Cd2+、Pb2+含量.Granado Rico等[10]基于溶液分散的方式制備鉍膜電極，用于檢測自來水樣中的Zn2+、Cd2+、Pb2+含量.Lee等[11]使用氣體冷凝的方法在Nafion的溶液中制備鉍膜修飾液，用于制備同時檢測Zn2+、Cd2+、Pb2+的鉍電化學(xué)傳感器.然而，這些制備鉍膜電極的方法存在局限性，并且鉍納米材料( BiNPs )容易形成高聚合物致使鉍基電極檢測重金屬的性能降低[12].氧氯化鉍( BiOCl )作為一種新型的鉍基材料[13-14]，多壁碳納米管(MWCNTs )[15]有著良好的導(dǎo)電性、大的比面積，Cerovac等[16]通過原位合成的方式將BiOCl生長在MWCNTs制備BiOCl-MWCNT復(fù)合材料，基于方波陽極溶出伏安法( SWASV )檢測沉積物孔隙水中Pb2+、Cd2+含量.對當(dāng)前文獻進行分析，尚無基于示差脈沖陽極溶出伏安法(DPASV )，使用BiOCl-MWCNT電化學(xué)傳感器檢測自來水中Pb2+含量的方法.

本實驗通過原位合成制備BiOCl-MWCNT復(fù)合材料，用于修飾電化學(xué)傳感器，基于示差脈沖陽極溶出伏安法( DPASV )，在最優(yōu)的實驗條件下檢測自來水中的Pb2+含量.

1 材料與方法

1.1 主要實驗試劑

多壁碳納米管( MWCNT )購自Aladdin；萘烷全氟化物離子交換樹脂( Nafion )購自Alfa Aesar；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液( 離子溶度為1000 ± 1 μg/mL )購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心；氯化鉍( BiCl3)、鹽酸羥氨(NH2OH·HCl)、無水乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、冰醋酸( HAc)、三水合乙酸鈉(NaAc·H2O)、氯化鉀( KCl )、鐵氰化鉀( K3[Fe(CN)6])，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司.以上試劑均是分析純等級，使用前未經(jīng)提純.溶液使用的超純水由超純水純化系統(tǒng)( Milli-Q MillIpore,電阻18.2 Ω )制備；0.1 mol/L醋酸鹽緩沖溶液由冰醋酸、三水合乙酸鈉制備；含5 mmol/L K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6]的 0.1 mol/L KCl的溶液由氯化鉀、鐵氰化鉀制備.

1.2 儀器與設(shè)備

電化學(xué)工作站，CHI660D，上海辰華儀器公司，采用三電極系統(tǒng)，玻碳電極(GCE)為工作電極，鉑電極(上海辰華儀器公司)為對電極，飽和甘汞電極(上海辰華儀器公司)為參比電極；精密pH計，PHS-3C，上海虹益儀器儀表有限公司；電恒溫鼓風(fēng)干燥箱，GZX-GF101-3-BS-ll，上海躍進理療機械有限公司.

1.3 修飾電極的制備

對文獻[17]中提到酸化碳管的溫度、時間以及溶液進行改進，本實驗酸化碳管的條件是反應(yīng)溶液為濃硝酸、反應(yīng)溫度為90 ℃、恒溫反應(yīng)時間為4～5 h.在三口燒瓶內(nèi)裝有多壁碳納米管，加入適量的濃硝酸，在90 ℃恒溫反應(yīng)4～5 h，洗滌、過濾、烘干，收集MWCNTs納米材料.分別稱取20 mg BiCl3、16.4 mg MWNCTs， 使 用 10 mL DMF( 含 100 μL 5% Nafion )超聲分散，并在攪拌狀態(tài)下滴加250 μL 1.8 mol/L鹽酸羥氨溶液，持續(xù)攪拌10 min，隨后分別用無水乙醇、丙酮對樣品進行離心、洗滌，烘干即可制得BiOCl-MWCNT復(fù)合材料.稱取5 mg復(fù)合材料，用5 mL DMF溶液( 含10 μL 5% Nafion ) 超聲分散，制得BiOCl-MWCNT復(fù)合材料修飾液.以同樣的方法，在沒有加入MWCNTs的條件下，制備BiOCl材料修飾液，以此作為實驗對照組.

將玻碳電極在0.3、0.05 μm的拋光粉打磨、超純水洗滌、乙醇超聲后，室溫下晾干.在玻碳電極表面滴涂6 μL MWCNTs材料修飾液，恒溫干燥30 min，制得MWCNTs材料修飾電極.按照同樣的方法，制備BiOCl-MWCNT復(fù)合材料修飾電極、BiOCl材料修飾電極.

1.4 電化學(xué)檢測

在含有5 mmol/L K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6]的0.1 mol/L KCl溶液中，采用循環(huán)伏安法(CV )和阻抗法( EIS )，進行電化學(xué)表征.在由BiOCl-MWCNT/GCE為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉑電極為輔助電極組成的三電極系統(tǒng)，在0.1 mol/L醋酸鹽緩沖液中，基于示差脈沖陽極溶出伏安法( DPASV )檢測Pb2+濃度.富集電壓-1.30 V，富集時間150 s.所有電化學(xué)操作均在室溫下進行.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 修飾電極的電化學(xué)表征

圖1(A)為鐵氰化鉀溶液中GCE、MWCNTs/GCE、BiOCl/GCE、BiOCl-MWCNT/GCE的循環(huán)伏安曲線.由于BiOCl存在的導(dǎo)電性能較差，導(dǎo)致BiOCl/GCE的氧化還原峰電流明顯低于GCE，而功能化處理MWNCNTs提高了導(dǎo)電性以及電催化活性使其氧化還原峰明顯增強，BiOCl-MWCNT基于MWCNTs的大的比表面積以及復(fù)合材料之間的協(xié)同作用使電催化效果顯著提高.這個結(jié)論可以從EIS阻抗測量證實.在圖1(B)中，BiOCl/GCE的阻抗比GCE大，MWCNTs/GCE相對減弱，BiOCl-MWCNT/GCE的阻抗最小，這是由于BiOCl阻礙電子的轉(zhuǎn)移，而MWCNTs有良好的導(dǎo)電性、電催化活性，BiOCl-MWCNT復(fù)合材料的協(xié)同作用極大促進電子轉(zhuǎn)移速度.因此，選擇BiOCl-MWCNT/GCE用于以下實驗.

圖1 循環(huán)伏安圖(A)和交流阻抗譜(B)

2.2 可行性分析

如圖2所示，Pb2+有著明顯的峰電位，表明該方法可用于檢測Pb2+.四種電極對應(yīng)著相應(yīng)的溶出峰電流，使用GCE(a)的溶出峰電流非常小，MWCNTs(b)的溶出峰電流增強，BiOCl/GCE的峰電流明顯提高，而使用BiOCl-MWCNT/GCE(d)的溶出峰電流最高.這是由于MWCNTs有著較大的比表面積和電催化活性[18]，富集在鉍表面的金屬易于形成合金[19]，而在MWCNTs表面生成BiOCl的復(fù)合材料之間存在良好的協(xié)同作用益于吸附大量金屬離子[20-21]，因此，BiOCl-MWCNT/GCE可以用于高靈敏度檢測Pb2+.

圖2 可行性分析

2.3 檢測條件優(yōu)化

進一步探究Pb2+在BiOCl-MWCNT/GCE表面的最佳溶出峰電流，主要考察緩沖液的種類、pH值、富集電位、富集時間的影響.圖3(A)的溶出峰電流柱形圖表明在pH 4.0的PBS、BR、NaAc-HAc緩沖液中，NaAc-HAc緩沖液的Pb2+溶出峰電流最為明顯.從圖3(B0的pH值與溶出峰電流的關(guān)系圖看出pH值相對應(yīng)著Pb2+的溶出峰電流，在pH值為3.75到4.00的范圍，隨著pH值的升高，峰電流逐漸增強，在pH值為4.00到5.25的范圍，溶出峰電流逐漸減弱.從圖3(C)可以看出，隨著富集電位的負(fù)移，溶出峰電流明顯增強，但在富集電位為-1.40 V時復(fù)合材料的重現(xiàn)性降低，因此選擇-1.30 V作為富集電位；圖3(D)顯示了富集時間與溶出峰電流的關(guān)系，隨著富集時間的增加溶出峰電流明顯增加，在150 s后溶出峰電流趨于穩(wěn)定，因此選擇150 s作為富集時間.

圖3 檢測條件優(yōu)化

2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線與檢出限

在優(yōu)化的實驗條件下，基于示差脈沖陽極溶出伏安法，采用BiOCl-MWCNT/GCE定量分析檢測溶液中的Pb2+濃度.圖4(A)所示，在濃度10～200 ng/mL范圍內(nèi)，隨著濃度的增加，溶出峰電流逐漸增強.圖4(B)展示了相對應(yīng)的峰電流(ΔI)與濃度(ng/mL)的線性關(guān)系.

Pb2+的線性回歸方程：ΔI / (μA) = -0.039 69+ 0.119 7 C ( ng/mL )，R2= 0.999 0，LOD = 1 ng/mL.

基于3倍的信噪比(S/N = 3)，獲得Pb2+的檢出限為1 ng/mL.如表1所示，與先前報道的修飾電極同時檢測Pb2+的方法相比，該方法有著卓越的檢出限以及優(yōu)異線性檢測范圍.

圖4 濃度與標(biāo)準(zhǔn)曲線

表1 電化學(xué)方法測定Pb2+的性能比較

2.5 實際樣品檢測

為了研究基于BiOCl-MWCNT/GCE檢測自來水中Pb2+含量的準(zhǔn)確性，從當(dāng)?shù)刈詠硭举徺I兩種不同品牌的自來水.用0.22 μm膜將自來水進行過濾，分別加入 50、100 ng/mL的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用0.1 mol/L pH 4.00 NaAc-HAc緩沖液稀釋、定容，標(biāo)注樣品Ⅰ、樣品Ⅱ，在優(yōu)化的實驗條件下進行樣品中 Pb2+含量檢測.如表2所示，Pb2+的回收率為91.38%～101.70%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差( RSD )為2.3%～3.5%.因此，該方法可用于自來水中Pb2+含量檢測.

表2 自來水中Pb2+含量檢測(n=3)

3 結(jié)論

本實驗通過制備BiOCl-MWCNT/GCE電化學(xué)傳感器，用于檢測自來水中Pb2+含量.在優(yōu)化的實驗條件下，在濃度10～200 ng/mL范圍內(nèi)，隨著濃度的增加，溶出峰電流逐漸增強，通過S/N = 3獲得LOD = 1 ng/mL.該方法用于檢測自來水中Pb2+含量，回收率為91.38%～101.7%，RSD為2.3%～3.5%.綜上所述，本實驗制備的BiOCl-MWCNT電化學(xué)傳感器可用于檢測自來水中的Pb2+含量.