吳 興 盛

(福建省核工業(yè)二九五大隊(duì)，福建 龍巖 364000)

0 引言

硒是人體所必需的微量元素之一，研究表明攝入適量硒能預(yù)防心血管等疾病，但硒過量或缺乏都會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生影響[1-2]。中國(guó)土壤硒區(qū)域分布很不均勻，西北地區(qū)土壤硒含量為0.19×10-6，中部低硒帶為0.13×10-6，東南沿海為0.23×10-6，總體硒含量較低，由我國(guó)東北至西南和西藏高原構(gòu)成一條缺硒帶，缺硒省份有22個(gè)，約占全國(guó)總面積的72%，其中30%為嚴(yán)重缺硒地區(qū)[3]。近年來，我國(guó)大范圍開展了土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查，查明了各地富硒土壤分布情況，為富硒農(nóng)產(chǎn)品開發(fā)提供了重要依據(jù)。

從2016年以來，福建省開展了1∶5萬(wàn)土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查，發(fā)現(xiàn)了一批富硒土壤與富硒農(nóng)產(chǎn)品，富硒土地開發(fā)取得了較好的成果。例如，壽寧縣打造了具地方特色的富硒農(nóng)產(chǎn)品品牌，為當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展起到了巨大作用。通過武平縣農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查發(fā)現(xiàn)了大面積連片分布的富硒耕地。筆者依據(jù)武平縣農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查數(shù)據(jù)資料，研究了土壤硒地球化學(xué)特征，探討了富硒土壤成因，為該地區(qū)富硒土壤資源開發(fā)利用提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

武平縣地處武夷山脈的最南端，位于閩、粵、贛三省交匯處。地勢(shì)自西北向東南傾斜，西北多山，東南較寬廣。區(qū)內(nèi)地質(zhì)構(gòu)造復(fù)雜，地層發(fā)育較為完整，除缺失下古生界地層外，從元古宇到新生界地層均有出露。地質(zhì)構(gòu)造主要受NE向華夏構(gòu)造和NE向新華夏構(gòu)造的控制，僅局部受WN向構(gòu)造控制。山地丘陵占總面積的85%，河谷盆地僅占15%。山雖不高，但高差很大，坡度多在20°～40°之間。全縣最高峰梁山頂海拔1 538 m，最低點(diǎn)下壩鄉(xiāng)鎮(zhèn)河子口海拔150 m?？h內(nèi)峰巒重疊，崗丘起伏，山地連綿，坑垅交錯(cuò)，溪河縱橫，為武平縣形成大面積滲育性水稻土黃泥田土屬和潛育水稻土冷爛田土屬提供了地理?xiàng)l件。

由于武平縣地殼運(yùn)動(dòng)長(zhǎng)期處于穩(wěn)定中稍有抬升的狀態(tài)，所以地表各類巖石風(fēng)化很深，土層發(fā)育厚度較大，但是沉積巖面積較小，僅占全縣總面積的15%左右。區(qū)內(nèi)主要出露泥盆系上統(tǒng)至上—中侏羅統(tǒng)地層，巖性主要為砂巖、粉砂巖、頁(yè)巖、石英砂巖、砂礫巖、煤層煤線、灰?guī)r、白云巖和硅質(zhì)巖。變質(zhì)巖的主要代表巖石有元古宇早震旦世樓子壩群灰綠色變質(zhì)細(xì)砂巖、粉砂巖、千枚巖和板巖互層，約占全縣面積的35%左右。巖漿巖遍布全縣，約占全縣面積的50%左右，主要是片麻狀黑云母花崗巖、細(xì)?；◢弾r。成土母質(zhì)類型以花崗巖風(fēng)化物、變質(zhì)巖及石灰?guī)r類風(fēng)化物、砂(礫)巖類風(fēng)化物及洪沖積物為主。根據(jù)《福建省土壤分類系統(tǒng)》，武平縣耕作土壤分為潮土(0.05%)、水稻土(99.95%)2個(gè)土類；灰潮土(0.05%)、漂洗水稻土(0.04%)、潛育水稻土(11.00%)、潴育水稻土(20.01%)、滲育水稻土(68.90%)共5個(gè)亞類，土壤質(zhì)地主要以砂質(zhì)黏土為主。根據(jù)2017年土地利用現(xiàn)狀資料統(tǒng)計(jì)，武平縣林地總面積2 134.87 km2，耕地總面積為350.32 km2，其他建設(shè)用地和未利用地總面積150.43 km2，其中水田322.27 km2，旱地27.44 km2，果園6.89 km2，茶園1.43 km2。農(nóng)業(yè)主要種植水稻、烤煙、水果、花生、茶葉和蔬菜等。

2 樣品采集與分析

本次土壤采樣點(diǎn)一般布設(shè)于水田、旱地中，極少量布設(shè)于果園及茶園中，采樣密度約為10件/km2，共計(jì)采集表層土壤樣品3 000件(含重復(fù)樣60件)，其中水田樣品2 377件、旱地樣品371件、果園樣品158件、茶園樣品34件。每個(gè)樣品由3～5個(gè)子樣坑、等量采集 0～20 cm的表層土壤組合而成。

從野外采回的土壤樣品及時(shí)清理登記后，置于干凈整潔的室內(nèi)通風(fēng)場(chǎng)地，懸掛在樣品架自然風(fēng)干，并防止酸、堿等氣體和灰塵污染。在風(fēng)干過程中，適時(shí)翻動(dòng)，并將大土塊用木棒敲碎以防止黏泥結(jié)塊，加速干燥，同時(shí)剔除土壤以外的雜物。風(fēng)干后的土壤樣品平鋪在制樣板上，用木棍碾壓，并將植物殘?bào)w、石塊等剔除干凈，全部過2 mm的孔徑篩(10 目尼龍篩)后混勻。

實(shí)驗(yàn)室根據(jù)《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)的要求(試行)》(DD2005—03)、《測(cè)土配方施肥技術(shù)規(guī)范(2011年修訂版)》、《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)以及《福建省地質(zhì)調(diào)查評(píng)價(jià)工作技術(shù)指南》等規(guī)范要求和分析檢測(cè)指標(biāo)要求對(duì)樣品作進(jìn)一步加工。樣品加工全過程損耗率均小于5%，縮分誤差均小于3%，過篩率均在95%以上，測(cè)區(qū)樣品加工質(zhì)量符合規(guī)范要求。

土壤樣品分析測(cè)定N、P、K、S、CaO、MgO、B、Mo、Mn、Se、TFe2O3、Cl、Zn、Cu、Hg、Cd、Pb、As、Cr、Ni、有機(jī)質(zhì)、堿解氮、速效磷、速效鉀、酸堿度共 25 項(xiàng)指標(biāo)。全量硒由福建省地質(zhì)礦產(chǎn)局三明實(shí)驗(yàn)室測(cè)定，稱取樣品于塑料坩堝中，用氫氟酸、高氯酸、鹽酸、硝酸加熱溶解樣品，制備成鹽酸溶液，取下冷卻后加入鐵鹽溶液，用水轉(zhuǎn)移至25 mL聚乙烯試管中并稀釋至刻度，定容后用原子熒光法測(cè)定。pH值的測(cè)定：稱取經(jīng)過2 mm篩的風(fēng)干土樣10.00 g于50 mL高型燒杯中，加入除CO2的蒸餾水25.0 mL(土∶水=1.0∶2.5)，攪拌器攪拌1 min，放置30 min后采用玻璃電極法測(cè)定。有機(jī)質(zhì)的測(cè)定：依據(jù)有機(jī)質(zhì)的含量，稱取樣品0.100 0～0.500 0 g，在加熱條件下，用過量的重鉻酸鉀—硫酸溶液氧化土壤有機(jī)碳，多余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由消耗的重鉻酸鉀量按氧化校正系數(shù)計(jì)算出有機(jī)碳量，再乘以常量1.724，即為土壤有機(jī)質(zhì)含量。Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Mo、Cd的測(cè)定：稱取樣品0.200 0 g于塑料坩堝中，用氫氟酸、高氯酸、鹽酸、硝酸加熱溶解樣品，制備成鹽酸溶液，定容后用等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定。As、Hg的測(cè)定：稱取樣品于比色管中，用王水加熱溶解樣品。水稀釋至刻度，混勻，澄清；吸取母液，加入鐵鹽、硫脲混合液用原子熒光法測(cè)定As、Sb、Bi；另取試液用冷原子原子熒光法測(cè)定Hg。Fe2O3、CaO、MgO、K、P、Mn的測(cè)定：稱取樣品于塑料坩堝中，用氫氟酸、高氯酸、鹽酸、硝酸加熱溶解樣品，制備成鹽酸溶液，定容后用ICP儀器進(jìn)行測(cè)定。S的測(cè)定： 試料于高頻感應(yīng)爐的氧氣氣流中加熱燃燒，生成二氧化硫，由氧氣載至紅外線分析器檢測(cè)室，二氧化硫吸收某特定波長(zhǎng)的紅外能，其吸收能與硫的濃度成正比，根據(jù)檢測(cè)器接收能量的變化測(cè)得硫量。經(jīng)檢查，所有樣品分析數(shù)據(jù)質(zhì)量達(dá)到《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)的要求，數(shù)據(jù)可靠。

3 富硒土壤特征

3.1 土壤硒含量特征

全縣2 940件表層土壤樣品硒含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果列于表1。統(tǒng)計(jì)時(shí)，按平均值±3倍標(biāo)準(zhǔn)差剔除離群樣品后進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。剔除后共2 906件樣品參與統(tǒng)計(jì)，調(diào)查區(qū)內(nèi)土壤中硒含量平均值為0.25×10-6，含量變化較大，在(0.06～0.80)×10-6之間，中位數(shù)為0.23×10-6，變異系數(shù)為0.52，低于全國(guó)土壤硒平均值0.29×10-6[4]。由土壤硒含量直方圖(圖1)可見，大部分樣品硒含量介于(0.20～0.5)×10-6之間。

表1 武平縣土壤全量硒含量特征Table 1 Characteristics of soil total selenium content in Wuping County

圖1 土壤硒含量直方分布Fig.1 The distribution of selenium content in soil

3.2 富硒土壤分布特征

李家熙等[5]根據(jù)土壤全硒含量將其分為低硒土壤(0.1×10-6～0.2×10-6)、中硒土壤(0.2×10-6～0.4×10-6)和富硒土壤(>0.4×10-6)。筆者以w(Se)>0.4×10-6作為富硒土壤評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，區(qū)內(nèi)共有292件樣品達(dá)到富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)，占樣品總數(shù)的10%。從地理分布來看，富硒土壤樣品總體上集中連片分布于武平縣南東部，富硒土壤區(qū)硒含量變化于(0.10～1.30)×10-6，平均值為0.42×10-6，大于富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)0.40×10-6，中位數(shù)為0.36×10-6，變異系數(shù)為0.52。南東部富硒土壤分布區(qū)主要為海相沉積巖分布區(qū)，巖性為砂巖、粉砂巖、泥巖、灰?guī)r等，區(qū)內(nèi)煤礦、石灰石礦、鐵多金屬礦等礦產(chǎn)豐富，耕地利用類型主要為水田，土壤類型主要為滲育水稻土。

3.3 土壤重金屬含量與環(huán)境質(zhì)量

武平縣2 940件表層土壤樣品重金屬元素含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。以《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)中的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)作為土壤污染評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值，武平縣土壤中As、Pb、Cr、Ni含量處于較低水平，處于清潔—尚清潔水平；個(gè)別點(diǎn)位Cd、Hg含量達(dá)到輕度污染—重度污染水平，Cd污染占調(diào)查面積的1.2%，Hg污染占調(diào)查面積的1.75%(表3)。野外實(shí)地調(diào)查發(fā)現(xiàn)，Cd、Hg高含量點(diǎn)位無明確的外來污染源，推斷可能與成土母巖有關(guān)，屬于局部地質(zhì)高背景所致。

3.4 清潔富硒土壤分布

將調(diào)查區(qū)富硒土壤分布疊合于土壤環(huán)境質(zhì)量分級(jí)圖，發(fā)現(xiàn)由于全縣富硒土壤主要為耕地，且耕地環(huán)境質(zhì)量以清潔為主，圈出的富硒土壤多數(shù)為清潔富硒耕地，主要集中分布于調(diào)查區(qū)東南部(圖2)。僅少量富硒土壤存在Cd、Hg污染，其成土母巖為海相沉積巖類，究其原因可能為硒與Cd、Hg均屬于親硫元素，在原生礦物中往往為伴生關(guān)系，母巖風(fēng)化后一起富集于土壤而形成。

表2 武平縣土壤重金屬含量特征值Table 2 Characteristic values of soil heavy metal content in Wuping County

表3 武平縣土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量等級(jí)占比Table 3 Proportion of soil heavy metal environmental quality grade in Wuping County

4 富硒土壤成因分析

4.1 成土母質(zhì)類型

由表4可見，武平縣不同成土母質(zhì)區(qū)土壤硒含量差異較明顯。海相沉積巖風(fēng)化物形成的土壤硒含量最高，平均值為0.34×10-6；火山碎屑巖類、花崗巖類及變質(zhì)巖類風(fēng)化物形成的土壤硒含量較相近，平均值分別為0.25×10-6、0.24×10-6、0.23×10-6。

武平縣東南部富硒區(qū)發(fā)育石炭系、二疊系地層，該地區(qū)灰?guī)r礦、煤礦、鐵礦等礦山較多。賈十軍對(duì)安徽某地的研究表明[7]，石炭系地層表層土壤硒含量為0.86×10-6，二疊系地層表層土壤硒含量為0.64×10-6，石炭系、二疊系地層為富硒土壤形成提供了物質(zhì)來源。富硒區(qū)內(nèi)大面積出露的石炭系碳酸鹽巖及二疊系含煤地層經(jīng)過長(zhǎng)期的風(fēng)化淋濾形成土壤，基質(zhì)組分大量淋失，形成富含粘土礦物及炭質(zhì)的堿性黏質(zhì)土壤，推斷成土母巖硒含量較高且粘土礦物對(duì)硒的吸附作用是形成富硒土壤的重要原因。李家熙等[5]認(rèn)為高硒土壤中的硒主要來源于富硒巖石和煤層，頁(yè)巖硒含量通常較高，是高硒土壤形成的重要條件，本研究區(qū)情況與之較為相似。

圖2 武平縣地質(zhì)與清潔富硒土壤分布Fig.2 Geology and distribution of clean selenium rich soil in Wuping County

表4 武平縣不同成土母質(zhì)區(qū)土壤硒含量統(tǒng)計(jì)值Table 4 Statistical values of soil selenium content in different parent material areas of Wuping County

4.2 土地利用方式

本次調(diào)查采樣點(diǎn)主要分布于水田(2 377件)和旱地(371件)，少量分布在茶園(34件)與果園(158件)。對(duì)2 940件樣品的分類統(tǒng)計(jì)表明，土壤硒均值為茶園0.57×10-6>果園0.40×10-6>旱地0.27×10-6>水田×10-6(表5)，茶園與果園土壤硒含量遠(yuǎn)大于旱地與水田土壤。章海波等研究也表明不同土地利用方式對(duì)土壤硒含量具有一定的影響[8]。水田土壤的母質(zhì)主要來源于母巖風(fēng)化后的殘坡積物，有機(jī)質(zhì)含量較低，土壤肥力不高，硒含量較低，明顯低于直接由殘坡積成因的茶園、果園等土壤，這與吳俊在福建壽寧縣的研究結(jié)果[9]相似。

表5 武平縣不同土地利用區(qū)土壤硒含量統(tǒng)計(jì)值Table 5 Statistical values of soil selenium content in different land use areas of Wuping County

4.3 土壤理化性質(zhì)

4.3.1 土壤pH 值

土壤酸堿度(pH)被認(rèn)為是影響土壤硒含量的重要因素之一。由剔除個(gè)別離散數(shù)據(jù)后的散點(diǎn)圖(圖3)可見，武平縣富硒區(qū)土壤硒含量與pH值呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系(R2=0.170，n=281)，土壤硒含量隨土壤pH值的上升而增加，表明pH值是影響富硒土壤區(qū)土壤硒含量的重要因素。

圖3 土壤pH值與Se含量散點(diǎn)圖Fig.3 Scatter plot of soil pH and Se content

4.3.2 鐵氧化物

由散點(diǎn)圖(圖4)可以看出，武平縣富硒土壤區(qū)土壤硒與鐵(TFe2O3)含量之間呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)關(guān)系(R2=0.410，n=290)，說明該區(qū)表層土壤硒與鐵氧化物間密切相關(guān)，鐵氧化物對(duì)硒具有較強(qiáng)的吸附作用[8]。楊忠芳等研究認(rèn)為，在濕潤(rùn)和酸性土壤中，硒主要以亞硒酸鹽形式存在，且傾向于與鐵、錳、鋁的半倍氧化物形成較難溶的配合物和化合物，或被金屬氫氧化物捕獲[10]。

圖4 土壤TFe2O3含量與Se含量散點(diǎn)圖Fig.4 Scatter plot of TFe2O3 and Se contents in soil

4.3.3 有機(jī)質(zhì)

由散點(diǎn)圖(圖5)可以看出，武平縣富硒土壤區(qū)土壤硒與有機(jī)質(zhì)之間呈現(xiàn)一定的正相關(guān)關(guān)系(R2=0.215，n=279)，說明該區(qū)土壤硒與有機(jī)質(zhì)密切相關(guān)。有機(jī)質(zhì)對(duì)硒的影響主要表現(xiàn)為吸附和固定作用[11-12]，有機(jī)質(zhì)含量越高的土壤，對(duì)于土壤硒的吸附能力也就越強(qiáng)，土壤含硒量也越高。

4.3.4 其他元素

對(duì)富硒土壤區(qū)292件樣品硒元素與其他元素的相關(guān)分析表明(表6)，硒與N、S、B、Mo、Mn、Zn、Cu等元素間也具有較明顯的正相關(guān)關(guān)系。硒與Cd、As、Cr、Ni等有害元素具有較為顯著的正相關(guān)關(guān)系，是因?yàn)樗鼈兺瑢儆谟H硫、親鐵元素，在原巖中具有一定的伴生關(guān)系。而硒與P、K、CaO、MgO、Cl、Hg、Pb的相關(guān)性不明顯。

圖5 土壤有機(jī)質(zhì)含量與Se含量散點(diǎn)圖Fig.5 Scatter plot of soil organic matter content and Se content

表6 硒與其他元素的相關(guān)性統(tǒng)計(jì)(n=292)Table 6 Statistical table of correlation between selenium and other elements (n=292)

5 結(jié)論

1) 調(diào)查區(qū)土壤硒含量平均值為0.25×10-6，含量變化較大，為(0.06～0.8)×10-6，中位數(shù)為0.23×10-6，變異系數(shù)為0.52。土壤硒高值區(qū)主要分布在調(diào)查區(qū)的南東部，且較為集中連片，硒含量平均值為0.42×10-6，大于土壤富硒標(biāo)準(zhǔn)0.40×10-6，遠(yuǎn)高于全國(guó)土壤硒平均值0.29×10-6。

2) 研究區(qū)海相沉積巖風(fēng)化物形成的土壤硒含量最高，平均值為0.34×10-6；而火山碎屑巖類、花崗巖類及變質(zhì)巖類風(fēng)化物形成的土壤硒含量較低且相近。

3) 研究區(qū)不同土地利用方式下土壤硒平均值表現(xiàn)為：茶園>果園>水田。

4) 研究區(qū)東南部發(fā)育石炭系、二疊系地層，且分布較多的灰?guī)r礦、煤礦、鐵礦。碳酸鹽地層及含煤地層為該區(qū)富硒土壤的形成提供了硒來源。

5) 富硒區(qū)表層土壤硒與土壤pH值、有機(jī)質(zhì)、TFe2O3、N、S、B、Mo、Mn、Zn、Cu等元素呈顯著正相關(guān)關(guān)系；與Cd、As、Cr、Ni等有害元素具有較為顯著的正相關(guān)關(guān)系，與P、K、CaO、MgO、Cl、Hg、Pb的相關(guān)性不明顯。