胡 強(qiáng)，許夢瑩，Pier-Luc Tremblay，張 甜，*

(1.武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，武漢 430070；2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢 430070)

隨著溫室效應(yīng)的惡化和能源危機(jī)的增加，大氣中的CO2濃度已從前工業(yè)時(shí)代的280 mL·m-3增加到413 mL·m-3.如果不采取有力措施減少溫室氣體的排放，到2100年，大氣CO2濃度將繼續(xù)增加到750～1 300 mL·m-3，這將導(dǎo)致全球表面溫度與工業(yè)化前相比會(huì)上升3.7～4.8 ℃[1-2].CO2的利用和轉(zhuǎn)化問題引起了人們的極大關(guān)注[3].目前研究者已經(jīng)對將二氧化碳轉(zhuǎn)化為CO，HCOOH，CH4，醇或其他碳?xì)浠衔镞M(jìn)行了廣泛的研究[4-5]，例如，光催化還原，均相化學(xué)過程[6-7]，多相熱催化[8]和CO2電化學(xué)還原[9-10].其中電催化還原具有反應(yīng)條件溫和，常溫常壓下即可進(jìn)行，反應(yīng)過程易于控制，反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)緊湊可模塊化，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用等明顯優(yōu)勢[11-12].甲酸是一種廣泛用于紡織行業(yè)、制革工業(yè)、橡膠加工業(yè)和制藥工業(yè)的基本化學(xué)物[13]，它還可直接作為能源材料用于甲酸燃料電池發(fā)電[14].因此，將CO2電催化還原為甲酸是一種非常有吸引力的選擇.

由于CO2具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，電催化CO2還原反應(yīng)需要克服巨大的能量障礙，并能產(chǎn)生各種不同的產(chǎn)物[15]，近年來，人們研究了多種電催化劑，主要包括金屬、金屬衍生物、金屬多孔炭基催化材料和分子配合物[16-21].由于金屬和金屬衍生物催化劑在反應(yīng)條件下具有較高的導(dǎo)電性、良好的催化活性和穩(wěn)定性被廣泛地研究.其中產(chǎn)生甲酸鹽的金屬元素，主要集中在IIB、IIIA和IVA族(Pb、Cd、Hg、In、Sn、Co和Tl)[15，22-25].對于多孔炭基材料主要是通過炭基結(jié)構(gòu)的調(diào)控[26]、雜原子對炭基的摻雜[27]以及過度金屬在炭基表面的修飾[18]來提高對CO2的還原性能.目前關(guān)于金屬電催化產(chǎn)甲酸鹽的研究主要集中在單金屬方面，雙金屬的研究少之又少.而在傳統(tǒng)的催化研究中，由于雙金屬的選擇性吸附位、電子相互作用等效應(yīng)[28-29]，與單金屬相比，雙金屬電極具有較低的還原電勢和較高的產(chǎn)物法拉第效率，進(jìn)而可以產(chǎn)生協(xié)同催化效應(yīng).因此可以設(shè)計(jì)出一種雙金屬催化劑，該催化劑以豐富的非貴金屬元素為基礎(chǔ)，通過修飾在多孔、大表面積、穩(wěn)定性突出的炭基基底上來有效地電還原CO2.

近年來Sn電極由于其對甲酸鹽的高選擇性和法拉第效率而被廣泛研究[30-31]，而鈷具有松散的d電子和高電導(dǎo)率，是作為CO2還原的一種有前景的催化劑，其主要產(chǎn)物為甲酸[10，17].在此，本文使用以碳布為基底，在不同Sn、Co鍍液比例，通過電化學(xué)沉積的方法獲得雙金屬修飾的碳基電極，以得到較大的催化電流密度和甲酸鹽的法拉第效率.

1 實(shí)驗(yàn)和方法

1.1 SnxCoy/CC電極材料的制備

1) 碳布的預(yù)處理：碳布(臺灣碳能有限公司)使用前先用丙酮、乙醇和去離子水分別進(jìn)行20 min的超聲清洗.然后，將清洗后的碳布用濃度為65%的HNO3浸泡24 h，以增強(qiáng)其表面親水性[32].最后，取出處理的碳布，用去離子水洗滌并在60 ℃下干燥過夜備用.

2) 碳布上沉積Sn-Co雙金屬：首先將1.5 g焦磷酸鉀、0.5 g亮氨酸溶于100 mL去離子水中，再在上述溶液中按比例加入SnCl2·2H2O、CoCl2·6H2O，其中焦磷酸鉀主要起配位作用，通過與錫和鈷配位使之在鍍液中穩(wěn)定從而形成均鍍液，使錫與鈷可以同時(shí)析出沉積于電極表面，還能提高導(dǎo)電作用，而鍍液中添加少量亮氨酸可以讓形成的鍍層更加均勻[33-34]，本文所涉及的不同鍍液的組成如下表1所示.在電鍍開始前將電鍍液在400 r·min-1下攪拌溶解.再將處理好的碳布放入攪拌好的電鍍液中開始恒壓電鍍(實(shí)驗(yàn)的電鍍設(shè)備為上海辰華CHI660E)).電鍍電壓為-1.2 V (vs.Ag/AgCl)，時(shí)間為40 min，轉(zhuǎn)速保持400 r·min-1不變.最后將鍍好的電極用乙醇和去離子水連續(xù)沖洗.所得電極樣品標(biāo)記為SnxCoy/CC.

表1 不同金屬離子濃度配比鍍液組成Tab.1 Composition of plating solutions with different metal ion concentrations /g

1.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在三電極系統(tǒng)中進(jìn)行，在H型電解池中用Nafion膜117隔開，使用Ag/AgCl電極作為參比電極，Pt片(2 cm2 cm)作為對電極.使用幾何表面積為4 cm2的SnxCoy/CC用作工作電極.所用的電解質(zhì)為45 mL的0.5 mol·L-1NaHCO3(pH=7.2)水溶液.所有實(shí)驗(yàn)均在室溫(20±3 ℃)和大氣壓力下進(jìn)行.

使用電化學(xué)工作站660E進(jìn)行恒電位電解實(shí)驗(yàn)，在每個(gè)電解過程之前用CO2鼓氣20 min，使CO2在電解質(zhì)飽和，并且在電解過程期間以20 mL·min-1的流速連續(xù)通入CO2氣體.電解實(shí)驗(yàn)持續(xù)1 h，平均電流密度(ja)表示為總電流除以工作電極(4 cm2)的幾何面積.

線性掃描伏安法(LSV)是在CHI660E電化學(xué)工作站中進(jìn)行，電解質(zhì)為用N2或CO2飽和20 min的0.5 mol·L-1NaHCO3水溶液，掃描速度為0.05 V·s-1.電化學(xué)阻抗分析(EIS)是在CHI660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行的，測試電位為-1.16 V(vs.RHE ，下同)，電解質(zhì)為飽和CO2的0.5 mol·L-1NaHCO3水溶液，頻率范圍為1 MHz～100 mHz.

1.3 分析和計(jì)算

掃描電鏡(SEM)是使用Hitachi S-4800在5 kV的加速電壓上獲得.X射線光電子能譜(XPS)使用ESCALAB 250 Xi光譜儀(ThermoFisher Scientific，MA，USA)AlKα射線來分析電極樣品的表面元素.能譜分析(EDS)使用S-4800 SEM(日本日立)在15 kV的加速電壓下獲得.X射線衍射儀(XRD)是在德國布魯克D8Advance衍射儀上記錄了CuKα=0.154056 nm的X射線衍射圖，掃描范圍2θ為10o～80o.

使用Agilent1260高效液相色譜儀(HPLC)對電解液中的產(chǎn)物甲酸進(jìn)行液相分析，以0.5 mmol·L-1H2SO4為流動(dòng)相，每次進(jìn)樣量為20 μL，采用外標(biāo)法檢測擬合出甲酸峰面積與其濃度的線性關(guān)系曲線，測量甲酸對應(yīng)的峰面積，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線中計(jì)算得到還原產(chǎn)物甲酸的濃度.待測樣品的收集是通過注射器在陰極電解槽中取1 mL離心過濾取上清液0.4 mL.使用福立分析有限公司9790Plus氣相色譜儀(GC)對電解氣體產(chǎn)物進(jìn)行氣相分析，同樣采用外標(biāo)法測定標(biāo)準(zhǔn)氣體曲線，通過峰面積測定氣體含量.待測氣體通過氣體收集袋進(jìn)行收集.通過氮?dú)馕綔y定了Sn-Co雙金屬電極在碳布基底上的等溫(77 K)N2吸附和脫附曲線，并表征了材料的比表面積和孔隙率.

甲酸的法拉第產(chǎn)率計(jì)算公式：

其中，z表示由CO2形成的一個(gè)分子所需的電子數(shù)；n是生成的甲酸鹽的摩爾；F是法拉第常數(shù)(96 485 C·mol-1)；i是通過電流大??；t是電解的時(shí)間.

Ag/AgCl與氫標(biāo)電極電位的換算公式：

2 結(jié)果和分析

2.1 雙金屬材料的表征

圖1是碳布電沉積Sn-Co前后碳布的XRD衍射圖.在2θ=26°、42°、44°、54°、77°的衍射峰分別對應(yīng)碳布的(002)、(100)、(101)(004)、(110)晶面(PDF卡片號41-1478).在電沉積后的Sn60Co40/CC對應(yīng)的XRD曲線除了碳基底的衍射峰外，在31°、32°、46°分別對應(yīng)Sn(PDF卡片號4-673)的(200)、(101)、(211)晶面，以及45°、51°、76°分別對應(yīng)Co(PDF卡片1-1255)的(002)、(102)、(110)晶面.說明Sn和Co被成功沉積到碳布基底上.

圖1 Sn60Co40/CC和碳布的XRD衍射圖Fig.1 XRD diffraction pattern of Sn60Co40/CC and carbon cloth

2.2 電極材料的組分分析和負(fù)載量

表2對SnxCoy在碳布上的前后質(zhì)量負(fù)載進(jìn)行了稱量對比.為此，用高精度微天平(d=0.001 mg)測量了SnxCoy負(fù)載前后碳布的重量差異，在五組樣品中金屬的負(fù)載量大致相同，碳布樣品的幾何面積為4 cm2，因此SnxCoy在碳布上的平均負(fù)載量為4.3 mg·cm-2.通過EDS對負(fù)載在碳布表面的金屬元素進(jìn)行含量分析，實(shí)際負(fù)載的金屬摩爾含量比與鍍液中元素的比例大致相同.

表2 樣品的負(fù)載量和組成Tab.2 Compositions and metal loading amounts of the prepared samples

2.3 碳布基底表面雙金屬稻穗狀顆粒形貌的形成

圖2顯示的是碳布在不同的鍍液含量比的中形成的Sn-Co雙金屬催化劑后的表面形貌特征.圖2(a)為碳布基底，可以看出碳布是由碳纖維互相交錯(cuò)形成，這種交錯(cuò)的結(jié)構(gòu)可以為負(fù)載的催化材料提供更大的接觸面積.圖2(b)、(c)、(d)分別為雙金屬電極材料Sn80Co20、Sn60Co40、Sn40Co60在碳布表面的生長狀狀態(tài).可以看出隨著鈷含量的增多，首先在碳布表面形成了致密的金屬膜層，當(dāng)鍍液中的Co含量為40%時(shí)，在碳布表面逐漸形成了稻穗狀的催化劑，且塊狀的合金微粒附著在碳纖維表面，在微粒表面可以觀察到很多孔隙，這可以增加與CO2的接觸面積，但仍有較多的碳釬維未被包覆.當(dāng)繼續(xù)增加鍍液中Co的含量到60%時(shí)，碳布表面生長的合金微粒團(tuán)聚在一起形成無規(guī)則的層塊狀，且可以看到明顯裸露的碳布.

圖2 不同電極材料的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of different electrode materials

2.4 電極材料前后比表面積的對比分析

圖3為制備的Sn60Co40/CC和碳布的等溫(77 K)N2吸附和脫附曲線和孔徑分布圖.從N2吸附和脫附曲線可以看出氮?dú)馕?脫附之間存在明顯的遲滯環(huán)，這通常是由于材料的介孔(2 nm～50 nm)所引起的.孔徑分布圖可以看出Sn60Co40/CC材料和碳布的孔徑都大約是2 nm，這些孔的存在有利于CO2的吸附.Sn60Co40/CC和碳布的比表面積分別為8.4 m2·g-1和5.4 m2·g-1，相比與碳布，Sn60Co40/CC更大的比表面積有助于更多的氣體的吸附.因此與圖3c相對應(yīng)，在電鍍合成制備的稻穗形貌的塊狀電催化電極Sn60Co40/CC上高介孔率以及較大的比表面積，擴(kuò)大了電極與電解質(zhì)的接觸表面，使得所有活性中心都很容易在短時(shí)間內(nèi)被反應(yīng)物所接納，促進(jìn)了電還原反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移和物質(zhì)傳輸過程，從而增大電還原CO2的甲酸效率.

(a)Sn60Co40/CC和碳布的N2脫吸附曲線;(b)Sn60Co40/CC的孔徑分布圖(a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms for Sn60Co40/CC and carbon clothes;(b) The corresponding pore size distribution curve of Sn60Co40/CC圖3 Sn60Co40/CC電極材料的比表面積分析Fig.3 Analysis of specific surface area of Sn60Co40/CC electrode material

2.5 雙金屬電極材料的線性循環(huán)伏安掃描曲線分析

圖4測定了碳布電化學(xué)沉積前后在N2和CO2條件下在0.5 mol·L-1NaHCO3水溶液中的線性掃描伏安曲線(LSV).對于碳布基底電極來說，N2和CO2下的還原電流密度沒有很大的差異，因?yàn)樵谔疾忌现饕l(fā)生析氫反應(yīng).當(dāng)沉積鈷后，CO2還原的起始電壓大致是從-0.76 V開始，電流密度相較碳布有較明顯增大，且在CO2條件下還原電流密度增加較多，說明Co電極對CO2的還原具有一定的催化作用.對于只用Sn或Co電鍍的碳布電極，觀察到在N2和CO2條件下的電流密度差異較大，這表明這兩種金屬對CO2的還原都具有電催化活性.其中雙金屬Sn60Co40/CC電極在CO2條件下產(chǎn)生了更高的電流密度.結(jié)果表明，Sn60Co40雙金屬電極比Sn或Co對CO2還原具有更好的催化活性，而且在碳布電極上涂覆Sn-Co能有效抑制析氫反應(yīng).

圖4 不同電極上的線性循環(huán)伏安掃描曲線Fig.4 Linear cyclic voltammetry scan curves on different electrodes

2.6 電化學(xué)還原CO2的性能測試

圖5為電解電壓與甲酸的法拉第效率曲線.在-0.76 V到-1.56 V(vs.RHE)的電壓范圍內(nèi)對雙金屬電極材料SnxCoy/CC進(jìn)行恒電位電解實(shí)驗(yàn)來表征其對CO2還原為甲酸的效果.從圖5d中可以看出，在碳布的空白基底上檢測到極少量的甲酸產(chǎn)生，H2的法拉第效率達(dá)到了95%左右，其主要反應(yīng)為析氫反應(yīng)，對CO2基本上沒有還原能力，實(shí)驗(yàn)過程中可以明顯看到碳布表面析出很多氣泡，其甲酸分電流密度小于1.0 mA·cm-2.從圖5(c)表明，在雙金屬電極上電還原CO2過程中的主要液相產(chǎn)物為甲酸，而氣相產(chǎn)物中大部分為H2以及少量的CO.在圖5(a)、(b)中，當(dāng)在碳布基底上電沉積金屬Sn或者Co可以看到明顯增大的甲酸分電流密度以及電還原CO2為甲酸的法拉第效率，且Sn-Co雙金屬摻雜時(shí)比Sn或者Co的單金屬的甲酸法拉第效率要高得多，說明摻雜少量的鈷元素，可以有效提高錫基電還原CO2的甲酸效率，然而從掃描電鏡圖2中可以看到即使電沉積了金屬材料仍有較多的碳布基底裸露在外，這可能會(huì)導(dǎo)致較多的電流發(fā)生析氫反應(yīng)，未能將還原電流全部用于甲酸的產(chǎn)生.當(dāng)雙金屬組成為Sn60Co40時(shí)，電還原CO2為甲酸的效率表現(xiàn)得最佳，當(dāng)電極在-1.16 V電壓下甲酸的法拉第效率最高為57.4%，此時(shí)對應(yīng)的電流密度為14.8 mA·cm-2，其中甲酸的分電流密度為8.5 mA·cm-2，在-1.16 V(之后，所有的錫基電極的甲酸效率都呈下降趨勢，這可能是在高過電位區(qū)，在錫基電極上過高的電解電位會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的析氫反應(yīng)[23，35-36]，從而降低CO2還原為甲酸的效率.

(a)電解電壓與甲酸的法拉第效率曲線;(b)不同Sn-Co電催化材料在-1.16 V電解1 h的甲酸分電流密度;(c)Sn60Co40/CC電極上的產(chǎn)物分布圖;(d)碳布上產(chǎn)物分布圖(a)Faraday efficiency curve of electrolysis potential and formate;(b)partial current densiy of HCOO- for the Sn-Pb alloys after 1 h of electrolysis at-1.16 V;(c)CO，formate，and H2Faradaic efficiencies on Sn60Co40/CC;(d) CO，formate，and H2 Faradaic efficiencies on carbon clothes圖5 電化學(xué)性能測試Fig.5 Electrochemical test

2.7 電極材料的穩(wěn)定性測試分析

圖6為在-1.16 V的條件下長時(shí)間電解實(shí)驗(yàn)來評價(jià)Sn60Co40/CC電極的穩(wěn)定性，從圖7中可以看出在開始的4 h內(nèi)法拉第效率是呈輕微的下降趨勢，實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，長時(shí)間的電解條件下，電極表面在析氫反應(yīng)產(chǎn)生的氣泡會(huì)沖擊碳布基底表面的金屬材料，導(dǎo)致了極少部分催化劑的脫落，析氫反應(yīng)加劇，電流密度有所增大.4 h以后電極的催化性能基本達(dá)到了穩(wěn)定，電流密度和法拉第效率分別穩(wěn)定在17 mA·cm-2和52%左右，本次結(jié)果表明Sn60Co40/CC在長時(shí)間的電解過程中可以保持較好的穩(wěn)定性.

圖6 長時(shí)間電解條件下的穩(wěn)定性測試Fig.6 Long-term stability performance

2.8 在不同電極催化材料的電導(dǎo)率和電子轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)過程

通過電化學(xué)阻抗分析，研究了在制備的電極上電極的電導(dǎo)率和電子轉(zhuǎn)移過程的動(dòng)力學(xué)性能.圖7顯示了電極電位在-1.16 V的奈奎斯特阻抗圖.如圖可知主要由電解質(zhì)溶液引起的歐姆電阻值幾乎恒定在4.8 Ω左右，在電極反應(yīng)過程中阻抗弧的半徑大小表明電子在電極材料上轉(zhuǎn)移的難易程度，阻抗弧越大則表示電子轉(zhuǎn)移速率越慢.從圖7中可以看出，在-1.16 V的反應(yīng)過程中，中雙金屬電極SnxCoy的阻抗弧比純Sn和Co電極小，說明雙金屬電極具有相對單金屬電極具有更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和更高的電導(dǎo)率，其中Sn60Co40/CC的電弧直徑最小，在其表面可以發(fā)生更快的電子轉(zhuǎn)移速率，因此合金電極表面上會(huì)發(fā)生更快的電化學(xué)還原反應(yīng)，表明會(huì)有更好的電催化性能，這解釋了在恒電位電解過程中Sn60Co40/CC電極上具更高的甲酸法拉第效率和分電流密度.

圖7 不同電極材料上的電化學(xué)奈奎斯特阻抗圖Fig.7 Electrochemical Nyquist impedance plots on different electrode materials

2.9 電鍍雙金屬材料的XPS分析

圖8為碳布基底上雙金屬電極的X射線光電子能譜(XPS)分析.以284.6 eV的C1s能級為標(biāo)準(zhǔn)，對SnxCoy/CC電極XPS分析能譜的結(jié)合能進(jìn)行了荷電校正.相對于結(jié)合能為487.5 eV和495.9 eV的金屬Sn0的特征峰，從圖8a可以看出在錫鈷雙金屬電極的Sn3d能譜中，雙金屬電極的表面錫金屬主要以氧化態(tài)存在(SnOx).而目前關(guān)于錫基電極報(bào)導(dǎo)，主要是錫表面的薄層氧化錫對CO2的電還原具有催化作用.在圖5(b)、(d)中Sn40Co60/CC和Sn80Co20/CC雙金屬電極的Co2p能譜中，電極表面的鈷元素主要以鈷單質(zhì)(Co0)，四氧化三鈷(Co2+，Co3+)的形式存在，而在圖8(c)的Sn60Co40/CC雙金屬電極中，電極表面的鈷元素全部以Co3O4的形式存在.目前對與SnO2的摻雜研究較多，Martin等[37]通過對SnO2摻雜不同含量的鈷的氧化物來增加其表面的氧空位，進(jìn)而增大材料的導(dǎo)電性，而根據(jù)Bilovol[38]提出的在SnO2中摻雜鈷元素的模型可知，由于SnO2表面存在氧空位，為了維持SnO2粒子內(nèi)外的電荷平衡，通常含有氧化態(tài)較低的陽離子會(huì)摻雜在內(nèi)部，而氧化態(tài)較高的陽離子通常會(huì)摻雜在粒子表面.在導(dǎo)電性最佳Sn60Co40催化劑表面，SnO2的氧空位最多，因此主要是以高價(jià)態(tài)的鈷離子摻雜.根據(jù)Gao等[10]的研究表明，Co3O4可以提供豐富的活性位來吸附CO2，并且在電極上形成的1.73 nm厚的Co3O4薄層比3.51 nm厚的電催化活性高1.5倍之多.因此，在制備的錫鈷合金電極中，雙金屬電極材料表面的氧化態(tài)物質(zhì)是可以對CO2起到很好的催化作用，提高催化劑對CO2的還原活性，而摻雜少量的Co有利于在催化劑表面形成Co3O4的薄層，可以有效地催化CO2的還原.

圖8 雙金屬電極材料XPS圖片F(xiàn)ig.8 SEM images of different electrode materials

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過調(diào)控Sn-Co金屬鹽在鍍液中的含量比，在碳布表面上生長了含有微孔的規(guī)則立方塊狀雙金屬催化劑顆粒.不同于已有文獻(xiàn)報(bào)道的雙金屬催化劑(表3)，在-1.16 V的條件下，該催化劑組成的Sn60Co40/CC電極，法拉第效率可達(dá)到57.4%，高于單金屬電極，然而可能是塊狀形貌的金屬顆粒在碳布表面附著力不佳，未能完全包覆碳纖維，致了一部分還原電流發(fā)生析氫反應(yīng).EIS阻抗測試表明Sn60Co40/CC電極表面具有更高的電導(dǎo)率和更強(qiáng)的電子供體能力，且通過XPS表面元素分析可以看到在雙金屬電極表面金屬錫是以催化效果比較好的氧化態(tài)存在，而在Sn60Co40/CC電極表面的鈷全部形成了催化作用比較好的Co3O4的氧化態(tài).希望這些發(fā)現(xiàn)可以促使更多研究者開發(fā)出更多的高性能CO2還原的多金屬催化劑，以有效減緩溫室效應(yīng)和解決能源危機(jī).

表3 電催化CO2為甲酸的雙金屬催化劑Tab.3 Bimetallic electrocatalysts for CO2 reduction to formate