龍安華(江西科技師范大學(xué)，江西 南昌 330013)

0 引言

淋洗法可快速將污染物從土壤中移除，短時(shí)間內(nèi)完成高濃度污染土壤的治理，而且治理成本相對(duì)較低，現(xiàn)已成為污染土壤快速修復(fù)技術(shù)研究的熱點(diǎn)和發(fā)展方向之一[1]。土壤淋洗的核心是針對(duì)污染物采用合適的淋洗劑，使污染物從土壤微粒的表面脫附、分離。表面活性劑是目前受關(guān)注最多、應(yīng)用最為廣泛的一類淋洗劑，但同時(shí)也存在一些不足，如表面活性劑價(jià)格偏高，淋洗液不進(jìn)行回收利用，無(wú)形增加了土壤淋洗修復(fù)成本；含有表面活性劑和目標(biāo)污染物的土壤淋洗液未經(jīng)處理直接排放，會(huì)給環(huán)境帶來(lái)二次污染等。因此，土壤淋洗液的無(wú)害化處理和資源化再生是土壤淋洗法發(fā)展需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

1 土壤淋洗液再生利用的傳統(tǒng)處理方法

1.1 傳統(tǒng)的物理、生物和化學(xué)技術(shù)

傳統(tǒng)土壤淋洗液無(wú)害化處理和資源化再生方面的相關(guān)研究主要集中在從淋洗液中物理分離出污染物而再生表面活性劑，如：超濾、滲透蒸發(fā)、泡沫分離、活性炭吸附、萃取、沉淀等物理分離技術(shù)。但是，分離后的污染物特別是有機(jī)污染物仍需進(jìn)行深度處理才能避免對(duì)環(huán)境的二次污染。除了上述常用的物理分離方法外，還有利用電化學(xué)還原處理、微生物降解處理和光化學(xué)處理等生物和化學(xué)手段處理淋洗廢水，也取得了一定效果。相關(guān)研究主要集中在：用好氧生物法處理環(huán)糊精、腐殖質(zhì)和鼠李糖類物質(zhì)淋洗修復(fù)污染土壤的淋洗液；用光催化氧化處理Brij35淋洗液中的四氯苯等多種芳烴類物質(zhì)；用光催化氧化降解生物表面活性劑大豆卵磷脂及TX-100中的PCBs；用光降解去除表面活性劑和胡敏酸中的多氯聯(lián)苯(PCBs)；用電化學(xué)法降解Tween80中的菲而使表面活性劑得以再生利用等。

1.2 傳統(tǒng)的高級(jí)氧化技術(shù)

基于羥基自由基(OH·)的傳統(tǒng)高級(jí)氧化技術(shù)研究表明，一些O3、UV/H2O2以及光、電、超聲協(xié)同F(xiàn)enton等技術(shù)處理淋洗液，生成的OH·不存在選擇性氧化，會(huì)同時(shí)降解表面活性劑和有機(jī)污染物[2]。而且一般淋洗液中表面活性劑的濃度相對(duì)較高，相比目標(biāo)污染物反而更容易被降解，所以基于非選擇性氧化的 OH·處理土壤淋洗液很難達(dá)到資源化再生的目的。目前只有少部分研究用高級(jí)氧化降解的方法去除有機(jī)污染物而使表面活性劑得以重復(fù)利用，如：Mousset等[3]采用電Fenton方法對(duì)修復(fù)土壤菲污染的淋洗液進(jìn)行了再生利用研究；Saxe等[4]研究了在質(zhì)量濃度為1%的TX-100淋洗液中，用Fenton試劑可降解淋洗液中99%的PAHs；Villa等[5]研究了在TX-100淋洗液中用光-Fenton降解DDT、DDE及柴油，處理6 h后其去除率可分別達(dá)到90%、95%及100%。

2 硫酸根自由基(SO4-·)選擇性降解有機(jī)污染物再生淋洗液

2.1 SO4-·的特性

近年來(lái)，活化過(guò)硫酸鹽(S2O82-)的新型氧化方法開(kāi)始被推崇，不斷應(yīng)用于有機(jī)污染土壤和地下水的修復(fù)[6-7]。在加熱、UV、過(guò)渡金屬元素、強(qiáng)堿性和強(qiáng)氧化劑等活化條件下，能產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的SO4-·，能攻擊大部分有機(jī)污染物式(1)。而且S2O82-/SO4-·體系與其他氧化體系相比，具有反應(yīng)快、更穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)。

SO4-·與OH·類似，具有強(qiáng)氧化性，兩者的氧化還原電位(E0)分別為2.60和2.70，一般SO4-·氧化有機(jī)物主要通過(guò)3種方式進(jìn)行，即苯環(huán)上的電子轉(zhuǎn)移、C-H提取氫和C=H加成。

但兩者相比也有不同：一是SO4-·易于優(yōu)先參與電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其氧化更易于從有機(jī)分子中轉(zhuǎn)移電子形成有機(jī)分子自由基，而OH·易于在C=C上加成或C-H鍵提取氫。

二是SO4-·為親電子自由基，當(dāng)芳香族分子連有氨基、羥基和烷氧基等供電子基團(tuán)時(shí)，SO4-·與其反應(yīng)的速度增加；而當(dāng)芳香族分子有硝基和碳?；任娮踊鶊F(tuán)時(shí)，則會(huì)降低反應(yīng)的速度。如SO4-·氧化降解茴香醚、乙酰苯胺、苯、苯甲酸、硝基苯的擬二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)分別為4.9×109M-1s-1、1、3.6×109M-1s-1、3.0×109M-1s-1、1.2×109M-1s-1、＜106M-1s-1，呈遞減趨勢(shì)。由此可推斷，與長(zhǎng)、直鏈烴表面活性劑類物質(zhì)相比，SO4-·氧化含有苯環(huán)類的有機(jī)物具有較快的反應(yīng)速率，降低了競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的可能。

三是SO4-·比OH·具有更長(zhǎng)的半衰期及選擇性，使得SO4-·不僅在反應(yīng)體系中存活的時(shí)間周期相對(duì)較長(zhǎng)，而且氧化有機(jī)物具有選擇性?；赟O4-·這些獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)，為選擇性降解土壤淋洗廢液中的有機(jī)污染物而保留表面活性劑提供了新的方法和途徑。

2.2 S O·4-再生有機(jī)污染土壤淋洗液的研究

目前，利用SO4-·選擇性氧化降解淋洗廢液中的有機(jī)污染物而再生表面活性劑方面的研究還不多。龍安華等[2]利用鐵離子、UV、電及其聯(lián)合等不同活化過(guò)硫酸鹽的方式產(chǎn)生SO4-·選擇性降解淋洗液中的甲苯，再生的十二烷基硫酸鈉(SDS)淋洗液回用于修復(fù)甲苯污染土壤的效果也較好。

白欣欣等[8]針對(duì)淋洗廢液中Tween 80和菲共存的復(fù)雜性，選用UV活化過(guò)硫酸鹽體系對(duì)其進(jìn)行無(wú)害化處理和資源化再生，不僅能利用產(chǎn)生的SO4-·選擇性氧化菲，而且保留了大部分的Tween 80。

Tao等[9]利用Fe(III)-EDDS復(fù)合物和太陽(yáng)光活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生的活性自由基，來(lái)處理表面活性劑Tween 80和菲共存的淋洗廢液，體系中主要起作用的活性自由基為SO4-·。

晏井春等[10]對(duì)硝基苯/十二烷基苯磺酸鈉淋洗廢液中的硝基苯進(jìn)行降解研究發(fā)現(xiàn)，SO4-·通過(guò)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)能優(yōu)先進(jìn)攻芳香族化合物硝基苯，且淋洗液中仍存在較高濃度的十二烷基苯磺酸鈉，可繼續(xù)用于硝基苯污染土壤的淋洗修復(fù)。

這些研究都表明，活化過(guò)硫酸鹽體系對(duì)表面活性劑淋洗液進(jìn)行無(wú)害化處理和資源化再生，不僅能利用產(chǎn)生的SO4-·選擇性氧化目標(biāo)有機(jī)污染物，同時(shí)還能保留大部分的表面活性劑。因此，針對(duì)有機(jī)污染土壤，采用表面活性劑淋洗修復(fù)聯(lián)用S2O82-/SO4-·新型高級(jí)氧化的技術(shù)手段，既可有效降解淋洗廢液中的有機(jī)污染物而不需進(jìn)行另外處理，同時(shí)再生的表面活性劑淋洗液還可回用于處理污染土壤，達(dá)到循環(huán)再生利用淋洗液、提高有機(jī)污染土壤修復(fù)效率的目的。

3 結(jié)語(yǔ)

當(dāng)表面活性劑淋洗液、有機(jī)污染物和SO4-·共存于土壤環(huán)境中時(shí)，有機(jī)污染物可以得到有效降解，為有機(jī)污染土壤淋洗液的再生利用提供了新的研究思路。但均未考慮注入土壤的化學(xué)物質(zhì)及產(chǎn)生的中間產(chǎn)物會(huì)帶來(lái)新的風(fēng)險(xiǎn)，尤其是存在的硫酸根離子可能會(huì)使土壤酸化，同時(shí)也未考慮表面活性劑殘留對(duì)土壤可持續(xù)利用的影響。因此，這些問(wèn)題將成為今后SO4-·選擇性氧化淋洗液中的有機(jī)污染物，從而再生利用淋洗液要重點(diǎn)突破的關(guān)鍵，也是值得進(jìn)行深入研究的地方，重點(diǎn)應(yīng)該從過(guò)硫酸鹽的新型活化方式、表面活性劑的復(fù)配和改良等方面進(jìn)行重點(diǎn)突破。