賈宇杰，張丕狀，戚俊成，白建勝

(中北大學(xué) 信息與通信工程學(xué)院，山西 太原 030051)

0 引 言

可調(diào)諧二極管激光吸收光譜技術(shù)(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy, TDLAS)具有高靈敏度，實(shí)時(shí)響應(yīng)，非接觸等特點(diǎn)[1,2]，是近年來發(fā)展較快的一種技術(shù). 這種技術(shù)是利用氣體分子對(duì)不同波長(zhǎng)光束在不同條件下的吸收作用來確定待測(cè)參數(shù)，目前該技術(shù)已經(jīng)可以做到多種氣體參數(shù)的測(cè)量[3,4]，其中，溫度是一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，濃度與壓力的反演公式均需要以得到溫度為前提. 目前，TDLAS技術(shù)分為直接吸收法和波長(zhǎng)調(diào)制法兩種，直接吸收方法采集到的信號(hào)較為直觀且計(jì)算簡(jiǎn)單，通過提高譜線掃描的頻率加之適當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù)處理方法，也可以短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高的檢測(cè)靈敏度，滿足工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)用需求[5].

TDLAS技術(shù)在測(cè)溫時(shí)一般基于雙線測(cè)溫法，選擇相對(duì)獨(dú)立的譜線，或者使用擬合程序?qū)ΟB加的譜線進(jìn)行分離. 以水分子譜線為例，Rieker[6]使用7 203.9 cm-1和7 435.6 cm-1兩條譜線在吸收池和激波管測(cè)量了氣體溫度，為一條獨(dú)立譜線和疊加譜線，測(cè)量溫度最高達(dá)1 050 K； Zhou[7]在1.8 μm附近對(duì)10對(duì)譜線進(jìn)行了篩選，最終選定5 553.8 cm-1和5 554.2 cm-1在單激光傳感器中使用，為兩條獨(dú)立譜線，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證； 李金義[8]選擇6 807.86 cm-1和7 185.59 cm-1作為吸收譜線，為一條獨(dú)立譜線和疊加譜線，測(cè)量Hencken型平面火焰燃燒爐的溫度. 低濃度的條件下譜線展寬較窄，容易篩選出相對(duì)獨(dú)立的譜線，但在被測(cè)氣體濃度比較高時(shí)，譜線寬度的增加會(huì)導(dǎo)致譜線間相互疊加出現(xiàn)干擾[9]，難以分辨出原有的譜線形狀，從而使溫度計(jì)算出現(xiàn)誤差. 因此，如何處理高濃度情況下的干擾譜線，具有一定的研究意義和應(yīng)用價(jià)值. 合并譜線測(cè)溫法基于雙線測(cè)溫法，不同是將相互疊加的一組譜線視為測(cè)量譜線進(jìn)行溫度計(jì)算，恰好契合高濃度條件下的譜線疊加情況.

本文選擇對(duì)水分子合并譜線測(cè)溫方法進(jìn)行研究，尋求高濃度條件下干擾譜線納入溫度計(jì)算中的可行性. 從HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)獲取譜線參數(shù)和配分函數(shù)，在此基礎(chǔ)上模擬譜線強(qiáng)度與溫度的關(guān)系，并在原有雙線測(cè)溫法基礎(chǔ)上得出合并譜線測(cè)溫方程，以6 808 cm-1和7 194 cm-1附近水分子譜線為研究對(duì)象，給出應(yīng)用時(shí)選擇譜線的依據(jù)和擬合過程，并通過仿真證明作為研究對(duì)象的兩條譜線利用合并譜線方法測(cè)溫的可行性.

1 基本原理

由Beer-Lambert定律可知，吸收度α(ν)有以下關(guān)系[10]

(1)

式中：ν為激光波數(shù)，cm-1；L為穿過被測(cè)場(chǎng)光程，cm；P為場(chǎng)內(nèi)氣體壓強(qiáng)，atm；X為吸收組分摩爾濃度；S代表吸收譜線強(qiáng)度，cm-2·atm-1；T為待測(cè)場(chǎng)溫度，K；φ(ν)為吸收譜線線型函數(shù)；α為吸收系數(shù).

(2)

式中：S(T)表示為僅與溫度有關(guān)的函數(shù)，但譜線事實(shí)上有不同的溫度特性，其數(shù)學(xué)表達(dá)[10]為

(3)

式中：S(T0)是參考溫度T0下的吸收譜線強(qiáng)度；h為普朗克常量；c為光速；k為玻爾茲曼常數(shù)；E″(cm-1)為吸收譜線對(duì)應(yīng)的躍遷前低能級(jí)能量；ν0為吸收譜線中心頻率；Q(T)為氣體分子的配分函數(shù).

雙線測(cè)溫法需要兩條合適的譜線作為測(cè)量對(duì)象，當(dāng)兩條譜線在同一環(huán)境下時(shí)，光程、 濃度、 壓強(qiáng)均相同，因此，它們的積分吸收度之比根據(jù)式(2) 可簡(jiǎn)化為線強(qiáng)之比

(4)

式(4)經(jīng)過一定程度的變形，可以得到直接吸收法的測(cè)溫相對(duì)靈敏度公式

(5)

式(1)，式(2)為單條譜線的吸收度和積分吸收度的計(jì)算方式，如果需要計(jì)算數(shù)條譜線疊加情況下的積分吸收度，根據(jù)式(2)，可以表達(dá)為

表 1 不同溫度下主要譜線的譜線強(qiáng)度(單位： cm/molecule)Tab.1 The intensity of the main spectral lines at different temperatures (cm/molecule)

表 2 主要譜線的低躍遷態(tài)能量Tab.2 Lower-state energy of main spectral lines

(6)

可以看到，數(shù)條譜線的積分吸收度與多個(gè)因素有關(guān)，因此，需要雙線測(cè)溫法剔除其他環(huán)境因素的影響，假設(shè)另一個(gè)積分吸收度也是由多條譜線疊加獲得，參考式(4)，兩個(gè)積分吸收度比值

(7)

式(7)即為合并譜線測(cè)溫方程，在譜線確定的情況下，影響積分吸收度比R的值只有溫度T，但由于該方程為超越方程，無法得到T的解析解，因此，只能通過多項(xiàng)式擬合得到T關(guān)于R的關(guān)系式T(R)，在實(shí)際測(cè)量時(shí)得到R后代入T(R)中即可求得溫度.

2 仿真與分析

2.1 譜線選擇依據(jù)

首先對(duì)譜線仿真和譜線參數(shù)進(jìn)行分析，闡明選擇6 808 cm-1和7 194 cm-1兩組水分子譜線的依據(jù).

圖1 為水分子不同濃度下7 194 cm-1附近的譜線仿真與6 808 cm-1附近的譜線仿真，設(shè)定光程1 cm，壓強(qiáng)為1 atm，溫度為1 500 K，濃度為10%～40%，各譜線的參數(shù)取自HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)中的對(duì)應(yīng)譜線，在此基礎(chǔ)上依照beer-lambert定律計(jì)算出譜線線型. 可以看到兩組譜線的周邊沒有其他較強(qiáng)的譜線，有一定的獨(dú)立性.

圖1 水分子在6 808 cm-1附近和7 194 cm-1附近的吸收線型仿真Fig.1 Linear simulation of absorption of water moleculesnear 6 808 cm-1 and 7 194 cm-1

表 1 為圖1 中出現(xiàn)的主要譜線在不同溫度下的強(qiáng)度，綜合表 1 和圖1 可以看出，從1 000 K開始，除譜線7 194.14 cm-1仍與其他譜線差距較大外，各譜線的強(qiáng)度較為接近. Zhou為保證吸收譜線的信噪比接近，推薦的線強(qiáng)比范圍0.2

式(5)在不同溫度下的意義為： 一對(duì)譜線的測(cè)溫靈敏度由環(huán)境溫度和低躍遷態(tài)能量差決定，環(huán)境溫度越高，測(cè)溫靈敏度越低，反之，低躍遷態(tài)能量差越高，測(cè)溫靈敏度越高. 因此，一般在利用此方法進(jìn)行高溫測(cè)量時(shí)，需要能量差較大的譜線，一般情況下要求靈敏度大于等于1[8,11]，以保證溫度變化時(shí)積分吸收度之比有足夠的響應(yīng). 經(jīng)計(jì)算，在測(cè)量1 000 K以上溫度時(shí)，能量差需要滿足低躍遷態(tài)能量差大于1 390 cm-1. 從表 2 數(shù)據(jù)顯示，7 194 cm-1附近與6 808 cm-1附近的任意兩條主要譜線的低躍遷態(tài)能量差最小，為1 391.8 cm-1，符合上述條件. 綜合以上3點(diǎn)，判斷兩組譜線適用于本文測(cè)溫方法.

2.2 公式仿真與分析

接下來以6 808 cm-1和7 194 cm-1兩組譜線為研究對(duì)象，將參數(shù)代入公式進(jìn)行仿真，評(píng)價(jià)其測(cè)溫性能.

由表 1 可知7 194.14 cm-1與6 807.83 cm-1分別為兩個(gè)譜線組中最強(qiáng)的譜線，按式(5)和式(7) 表示，譜線組的積分吸收度之比等價(jià)于譜線強(qiáng)度和之比，則兩個(gè)譜線組強(qiáng)度最大的兩條譜線對(duì)各自的積分吸收度之比的影響最大.

圖2 的①～④分別為不同溫度下7 194 cm-1和 6 808 cm-1譜線組的譜線強(qiáng)度之和，以及兩個(gè)譜線組的最強(qiáng)譜線 7 194.14 cm-1與 6 807.83 cm-1的譜線強(qiáng)度的仿真結(jié)果，可以看到，①③和②④在譜線強(qiáng)度與溫度關(guān)系上，譜線組的譜線強(qiáng)度與譜線中的單條譜線趨勢(shì)相同，且強(qiáng)度有所增加，分別增強(qiáng)1.25倍和2.81倍，可以避免單條譜線強(qiáng)度過低而導(dǎo)致不適用于測(cè)量.

圖2 不同溫度下譜線組強(qiáng)度和與譜線強(qiáng)度Fig.2 The sum of the two spectral line groups intensity and thespectral line intensity in different temperatures

圖3 表示了圖2 中曲線①③的比值和曲線②④的比值，根據(jù)式(7)，比值等價(jià)于積分吸收度之比，圖中兩個(gè)譜線組的積分吸收度之比的斜率高于兩個(gè)單獨(dú)譜線的積分吸收度之比的斜率，意味著比值法測(cè)溫的條件下，相比于利用單獨(dú)譜線，合并譜線的積分吸收度的比值對(duì)溫度更為“敏感”，相同的溫度變化下比值的變化幅度更大，不同溫度下比值的斜率提升可達(dá)20%～60%，這意味著更好的抗干擾能力.

圖3 不同溫度下兩條譜線組強(qiáng)度和之比及兩條譜線強(qiáng)度之比Fig.3 The ratio of the sum-intensities near the two spectral linesand the ratio of the spectral line intensities at different temperatures

圖4 為參考式(5)計(jì)算的合并譜線測(cè)溫相對(duì)靈敏度與傳統(tǒng)的雙譜線測(cè)溫相對(duì)靈敏度的對(duì)比，傳統(tǒng)雙譜線測(cè)溫依然使用7 194.14 cm-1和6 807.83 cm-1兩條譜線，可以發(fā)現(xiàn)，在相同兩組譜線內(nèi)，基于合并譜線的雙譜線測(cè)溫比傳統(tǒng)的雙譜線測(cè)溫具有更強(qiáng)的靈敏度，1 000 K～3 000 K范圍內(nèi)，合并譜線法平均高0.88，圖4 中3 000 K時(shí)的合并譜線靈敏度為 2.009，說明300 K～3 000 K范圍內(nèi)基于合并譜線的雙譜線測(cè)溫靈敏度均大于2，這個(gè)值高于李金義等給出的靈敏度大于1的推薦范圍[8,11].

圖4 不同溫度下合并譜線測(cè)溫與雙譜線測(cè)溫相對(duì)靈敏度Fig.4 Relative sensitivity of combined spectrum temperature measurementand double spectrum temperature measurement at different temperatures

由于在實(shí)際測(cè)量時(shí)，式(7)無法解出反演公式，必須通過擬合得到比值和溫度的近似關(guān)系. 圖5 左側(cè)的原曲線是截取圖3 中兩譜線組積分吸收度之比R>0.2部分所得，另一曲線是以Y軸為基準(zhǔn)，以R等于1為分界點(diǎn)的分段5階多項(xiàng)式擬合結(jié)果. 這樣做有兩個(gè)好處： 一是可以直接得到關(guān)于比值的溫度函數(shù)； 二是分段擬合可以有效減少殘差. 擬合結(jié)果如圖5 右側(cè)所示，R>1時(shí)擬合結(jié)果較好，殘差小于1/‰，0.2

圖5 1 000 K～3 000 K積分吸收度比值擬合結(jié)果Fig.5 1 000 K～3 000 K integral absorbance ratio fitting results

3 結(jié) 論

本文基于HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)，以6 808 cm-1附近和7 194 cm-1附近兩組水分子譜線為對(duì)象，進(jìn)行基于雙線測(cè)溫法的合并譜線測(cè)溫方法研究. 首先是對(duì)兩組譜線中幾條主要譜線的一些測(cè)溫指標(biāo)進(jìn)行量化分析，從譜線組的相對(duì)獨(dú)立性，主要譜線的線強(qiáng)比范圍和最小低躍遷態(tài)能量差出發(fā)進(jìn)行分析，得到了兩組譜線適合利用合并譜線方法進(jìn)行溫度測(cè)量的結(jié)論.

利用傳統(tǒng)雙線測(cè)溫公式，推導(dǎo)出了合并譜線測(cè)溫方程和該方法下相對(duì)靈敏度表達(dá)式，從合并譜線測(cè)溫方法的角度對(duì)一些指標(biāo)進(jìn)行了仿真，并與兩組譜線中最有代表性的兩條譜線7 194.14 cm-1與6 807.83 cm-1的指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩組譜線在1 000 K～3 000 K均有更好的測(cè)溫性能. 合并譜線測(cè)溫方法針對(duì)上述兩組譜線進(jìn)行測(cè)溫時(shí)有以下幾點(diǎn)改善： ① 改善了單條譜線強(qiáng)度過低的問題； ② 改善了積分吸收度比值； ③ 改善了相對(duì)靈敏度. 最后對(duì)積分吸收度比值曲線進(jìn)行了擬合，以多項(xiàng)式擬合的方式獲得了較高的精度.

通過以上工作證明了6 808 cm-1和7 194 cm-1兩組譜線用于基于雙線測(cè)溫法的合并譜線測(cè)溫方法的可行性，以合并計(jì)算的方式消除了干擾譜線的影響，為高溫高濃度環(huán)境下的測(cè)溫研究奠定基礎(chǔ).