王 棟

(中國石油化工股份有限公司綜合管理部，北京 100728)

石油化工企業(yè)從市中心居民密集區(qū)搬遷到專業(yè)化工園區(qū)，是我國經(jīng)濟社會發(fā)展到一定階段的成果和表現(xiàn)，也是石油化工行業(yè)綠色高質(zhì)量發(fā)展的必然要求。石油化工企業(yè)的加工原料是化石能源最典型代表之一的石油，產(chǎn)品包括汽油、柴油、噴氣燃料、化工原料等。在企業(yè)生產(chǎn)設(shè)施運行過程中，一旦有毒有害介質(zhì)進入土壤，就或多或少會造成污染[1-3]。做好原址土壤修復(fù)工作意義重大，在修復(fù)的過程中，杜絕二次污染是必須堅守的底線[4]。藍天、碧水、凈土三位一體，缺一不可。以位于我國北方T市的某石油化工企業(yè)A公司為例，對企業(yè)關(guān)停搬遷后的原址土壤修復(fù)技術(shù)方案進行分析，研究土壤修復(fù)過程中的廢氣治理問題，并嘗試提出有關(guān)建議。

1 搬遷企業(yè)有關(guān)背景

A公司是一家石油化工企業(yè)，隸屬于某大型國有能源企業(yè)B公司，主要以石油加工為基礎(chǔ)，實行煉油和化工業(yè)務(wù)一體化發(fā)展。由于建廠時間比較早，B公司旗下各子公司分散在一定范圍的區(qū)域內(nèi)。按內(nèi)部產(chǎn)業(yè)鏈的分工，A公司主要負責(zé)聚醚等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。A公司成立于20世紀60年代，廠區(qū)占地近19 hm2。根據(jù)城市發(fā)展規(guī)劃，T市要求A公司于2016年停產(chǎn)，并搬遷至新開發(fā)的化工園區(qū)。老廠區(qū)停產(chǎn)后，環(huán)境領(lǐng)域?qū)I(yè)機構(gòu)對原址土壤的污染情況進行了調(diào)查評估。

調(diào)查評估報告的結(jié)論顯示，原址的土壤已存在比較嚴重的污染，按照國家有關(guān)要求，需要進行修復(fù)治理，以達到土地再開發(fā)利用的標準。具體來說，A公司原址土壤中苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、苯酚、總石油烴(TPH，C10～C40)等多項污染物含量超標，需要進行修復(fù)[5-6]。原址所在區(qū)域?qū)儆跍嘏霛駶櫞箨懠撅L(fēng)性氣候，四季分明。從場地調(diào)查情況看，含水層的厚度約為6.65 m，地下水修復(fù)面積為14.36 hm2，涵蓋原址全部的生產(chǎn)區(qū)域和儲罐區(qū)域。

根據(jù)水文地質(zhì)調(diào)查報告，按地層成因類型和沉積年代劃分，A公司原址土壤在本次最大勘探深度(21.5 m)范圍內(nèi)的土層可劃分為人工堆積層和第四紀松散沉積層，并按土層巖性進一步劃分為6個大層及其亞層。具體的地層分布情況如圖1所示。人工堆積層分布于地表，厚度在1.2～3.5 m不等。第四季松散沉積層，埋深1.3～3.5 m以下為以粉質(zhì)黏土為主的第2大層，包括粉質(zhì)黏土②層、含姜石的粉質(zhì)黏土②1層，該大層在調(diào)查場地連續(xù)分布，累計厚度為0.3～2.5 m；埋深 2.8～4.1 m以下為以粉土為主的第3大層，包括粉土③層、粉砂③1層、細砂③2層，其中，粉砂、細砂與黏性土呈千層狀互層分布，該大層在調(diào)查場地連續(xù)分布，累計厚度為2.8～10.5 m。埋深6.5～14 m以下為以粉質(zhì)黏土為主的第4大層，包括粉質(zhì)黏土④層、黏土④1層、粉土④2層。土壤污染范圍主要位于粉土為主的第3大層，包括粉土③層、粉砂③1層、細砂③2層。其中，粉砂、細砂與黏性土呈現(xiàn)層狀互層分布。該大層在調(diào)查場地連續(xù)分布，累計厚度為2.8～10.5 m。

圖1 A公司原址土壤地層分布情況■—人工填土； ■—粉黏層(含水層頂板)； ■—粉土層(含水層)； ■—粉黏層(含水層底板)； ■—粉砂層(含水層)； ■—粉土層(含水層底板)

2 A公司原址土壤修復(fù)工藝概述

A公司搬遷后的原址土壤修復(fù)工程，是國內(nèi)近年來同行業(yè)同類型最大的土壤修復(fù)項目之一，具有鮮明的代表性和示范性。負責(zé)實施修復(fù)工程的W公司，考慮到工程量總體規(guī)模較大，結(jié)合場地土壤和地下水實際情況，決定采用原位修復(fù)和異位修復(fù)相結(jié)合的修復(fù)工藝，工期總計約500天，修復(fù)期跨越了春夏秋冬4個季節(jié)。

原位修復(fù)針對的是A公司原址地表以下4～14.5 m土層的污染土壤，施工工程量約5×105m3，主要采用多相抽提和曝氣技術(shù)、原位化學(xué)氧化技術(shù)[7]。通過多相抽提和曝氣技術(shù)組合應(yīng)用，將空氣注入到飽和污染區(qū)，將揮發(fā)性有機物(VOCs)污染物從土壤和地下水中解吸出來，再將地下污染區(qū)域的土壤、氣體、地下水抽到地面，進行相分離和處理，以達到修復(fù)的目標。對污染較為嚴重的局部區(qū)域，如經(jīng)過多個周期的多相抽提和曝氣修復(fù)技術(shù)后，取樣檢測仍不能達標，則采用原位化學(xué)氧化技術(shù)，向原曝氣井中注入強氧化藥劑，從而實現(xiàn)補充原位修復(fù)的目標。

異位修復(fù)針對的是A公司原址“表層”即地表以下0～4 m的污染土壤，施工工程量約4.3×105m3，采用的是原地異位修復(fù)技術(shù)方案。具體來說，先分區(qū)開挖、運至膜大棚中，再分類進行暫存和修復(fù)。考慮到表層土壤受污染的情況相對更加復(fù)雜，W公司將表層土壤進一步細分為0～1.5 m、1.5～4 m兩層，分層開展施工，合理安排施工工序和工期計劃。0～1.5 m土層，主要污染物為苯、乙苯、萘、1，2，3-三氯丙烷、萘、苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘、TPH，其超標率均在10%以上。1.5～4 m土層，主要污染物為苯、乙苯、1，2，3-三氯丙烷、萘、苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1，2，3-cd)芘、二苯并(a，h)蒽、TPH，其超標率均在10%以上。相對而言，1.5～4 m土層的污染物種類更多、濃度更高，污染面積更廣，修復(fù)難度也更大。為此，施工技術(shù)方案進一步細化完善，對單一VOCs污染區(qū)域，采用常溫解吸修復(fù)技術(shù)；對TPH污染及復(fù)合污染區(qū)域，采用化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)；對多環(huán)芳烴(PAHs)超標10倍的污染區(qū)域，采用異位熱脫附修復(fù)技術(shù)[8-9]。

3 原位修復(fù)施工過程中的廢氣治理

3.1 多相抽提和曝氣修復(fù)過程中的廢氣治理

空氣注入井通過自動化控制可實現(xiàn)注水/注氣切換。注水可以強化對污染物的沖刷，加快其溶解及脫附；注氣可以強化有機物的揮發(fā)，通過調(diào)節(jié)注入井及雙相抽提井的運行周期，可精確調(diào)控多相抽提效果，從而達到強化污染物溶解、脫附和揮發(fā)，加速污染物去除的效果。選用多相抽提和曝氣修復(fù)技術(shù)，可以有效避免高濃度TPH和VOCs污染對作業(yè)人員健康的危害，以及對原址廠區(qū)環(huán)境的破壞。為防止出現(xiàn)廢氣的無組織排放，必須確保井的影響半徑范圍足以覆蓋整個土壤及地下水污染區(qū)域，不留盲區(qū)和死角；確保整個抽提、曝氣/注射管路處于良好的密閉性，包括井口、管路、接口等。對分離出的廢氣，主要采用活性炭吸附的處理方法，達標合格后再排入大氣。吹脫塔排出的尾氣進入尾氣凈化系統(tǒng)，用活性炭吸附吹脫塔尾氣中的VOCs污染物。通過氣體活性炭吸附裝置吸附，可有效降低氣體中VOCs含量。采用兩級氣體活性炭吸附裝置，可有效對尾氣進行凈化處理。

3.2 原位化學(xué)氧化修復(fù)過程中的廢氣治理

當(dāng)多相抽提和曝氣修復(fù)效果達不到環(huán)保法規(guī)要求或修復(fù)工程目標時，進一步采用抽提間歇期注入氧化劑的方法進行修復(fù)。A公司原址土壤修復(fù)工程選用的原位化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)，主要操作流程是將氧化劑以固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)的方式注入污染土壤中，氧化劑在地下水流動、滲透及重力或浮力的作用下擴散并覆蓋污染區(qū)域，進而與污染物接觸并氧化污染物，從而達到修復(fù)的目的。常用的氧化劑包括高錳酸鹽、Fenton試劑、O3和過硫酸鹽等。在注入井的周邊及污染區(qū)的外圍設(shè)置監(jiān)測井，對污染區(qū)的污染物及藥劑的分布和運移修復(fù)過程中及修復(fù)后的效果監(jiān)測。根據(jù)監(jiān)測結(jié)果，調(diào)節(jié)注劑流量、注射壓力、注射井位等，保持系統(tǒng)穩(wěn)定運行。廢氣治理方式也是以活性炭吸附為主，吸附單元過濾網(wǎng)采用高強度尼龍網(wǎng)制作，進氣口和出氣口采用法蘭式接口，整套設(shè)備密閉性好，確保吸附效率保持在較高水平。

4 異位修復(fù)施工過程中的廢氣產(chǎn)生和治理

4.1 污染土壤暫存過程中的廢氣治理

A公司原址“表層”土壤，即地表以下0～4 m的土壤，污染情況復(fù)雜，既有單一的、也有復(fù)合的污染物，修復(fù)施工工程按分層、分區(qū)的原則開展。污染土壤在分區(qū)開挖后，通過密閉運輸車運至膜大棚中，根據(jù)污染物類型、濃度以及相應(yīng)的修復(fù)技術(shù)方案，先進行分類暫存。A公司原址表層土壤異位修復(fù)方案最顯著的特點是：分區(qū)開挖、分區(qū)治理、分區(qū)基坑驗收；驗收合格后，分區(qū)進行回填。具體的修復(fù)技術(shù)路線如圖2所示。對單獨含苯和1，2，3-三氯丙烷污染的土壤，采用常溫解吸修復(fù)，經(jīng)過篩分、破碎、多次翻拋等處理工藝，去除土壤中VOCs，自檢合格的土壤經(jīng)驗收后回填。對中低濃度PAHs和TPH污染土壤，采用異位化學(xué)氧化處理，在大棚內(nèi)進行篩分、破碎、加劑等，處理完成后送入暫存待檢區(qū)進行堆放，驗收合格后再回填至基坑。對PAHs超標10倍以上及TPH超標20倍以上的高濃度污染土壤，采用異位熱脫附技術(shù)進行深度修復(fù)處理，先在大棚內(nèi)進行篩分、破碎、含水率調(diào)整等預(yù)處理，待預(yù)處理合格后再對土壤進行熱脫附處理。大棚是密閉作業(yè)，要有專人對大棚內(nèi)的氣體進行分析，作業(yè)過程中要定點定時對大棚內(nèi)的氣體進行分析和登記。將大棚廢氣經(jīng)集氣管收集后，送至專門設(shè)置的尾氣處理裝置加以處理，達標后合格排放。

圖2 A公司原址土壤異位修復(fù)技術(shù)路線

4.2 常溫解吸和異位化學(xué)氧化過程中的廢氣治理

常溫解吸主體工程包括土壤篩分預(yù)處理、常溫解吸以及自驗收3個階段。預(yù)處理階段的主要施工內(nèi)容為土壤破碎、篩分，含水率調(diào)節(jié)等，使用機械主要包括篩分破碎設(shè)備、翻拋機、挖掘機、裝載機等；常溫解吸階段用的主體工藝設(shè)備是挖掘機、篩分破碎鏟斗、翻拋機。通過密閉空間使系統(tǒng)內(nèi)溫度保持在一定范圍內(nèi)，利用翻拋作業(yè)設(shè)備降低土壤含水率、增加土壤通透性，使污染物在濃度梯度的驅(qū)動下?lián)]發(fā)進入土壤修復(fù)過程產(chǎn)生的廢氣中。處理后的土壤利用光離子化檢測器(PID)進行現(xiàn)場快速測試，合格后進行進一步分析檢測，在達到相應(yīng)的修復(fù)目標值后運至臨時堆放場堆存，待第三方檢測機構(gòu)驗收合格后進行回填。處理過程中所有預(yù)處理工藝環(huán)節(jié)均在密閉式處理棚中進行，處理棚尾端加設(shè)污染物收集單元設(shè)施，用以保護大棚內(nèi)作業(yè)人員健康，避免VOCs、粉塵無組織排放對周邊環(huán)境造成污染。

對中低濃度PAHs和TPH污染土壤，以及常溫解吸技術(shù)處理后仍不達標的污染土壤，采用異位化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)。經(jīng)過篩分、破碎、含水率調(diào)節(jié)等預(yù)處理過程，土壤達到異位化學(xué)氧化的最佳處理條件。針對A公司原址土壤實際污染情況，W公司選用活化過硫酸鈉作為異位化學(xué)氧化修復(fù)劑。過硫酸鈉對人體有一定的刺激性，可能引發(fā)皮疹或哮喘，使用過程中需要格外謹慎?；罨瘎┻x用生石灰，為堿性腐蝕品，需要妥善保存和管理，但活化過硫酸鈉的氧化能力和穩(wěn)定性都比較高。適量添加后充分攪拌，然后進行養(yǎng)護，養(yǎng)護期結(jié)束后取樣檢測目標污染物含量，合格土壤回填至基坑。揮發(fā)出的廢氣經(jīng)抽氣系統(tǒng)集中收集并輸送至尾氣處理系統(tǒng)，經(jīng)吸附凈化后由排風(fēng)機引至排氣筒,最終達標排放。

4.3 異位熱脫附修復(fù)過程中的廢氣治理

異位熱脫附修復(fù)過程主要包括6個階段，即污染土壤前處理階段、污染土壤熱脫附階段、凈化土壤后處理階段、尾氣除塵與氧化燃燒處理階段、尾氣冷卻降溫處理階段、尾氣脫酸淋洗處理階段。自熱脫附階段開始，污染土壤在加熱窯中緩慢推進，土壤溫度迅速升高，有機污染物揮發(fā)至氣相中。加熱窯中排出的高溫?zé)煔饨?jīng)旋風(fēng)除塵裝置除去顆粒物后，回至燃燒室氧化燃燒，再經(jīng)過半干式除塵器除塵、降溫、冷卻，通過排氣筒外排至大氣。具體來看，廢氣先經(jīng)過旋風(fēng)除塵裝置，除去大部分灰塵，再經(jīng)過袋式除塵器，進一步降低其中的灰塵含量。除塵后的廢氣進入噴淋塔，冷卻其中的大部分水蒸氣，進一步降低溫度，減少粉塵量。從噴淋塔出來后，廢氣再進入霧化冷卻塔，進行冷卻降溫，隨后進入冷凝降溫系統(tǒng)進一步降溫。廢氣最終進入兩級活性炭吸附系統(tǒng)，廢氣中的有機物被活性炭吸附，再通過尾氣排放裝置經(jīng)在線監(jiān)控裝置檢測合格后達標排放。

5 結(jié)論和建議

作為在我國非常具有典型意義的石油化工企業(yè)，A公司建廠時間早、占地面積大、距離城區(qū)近，在原地發(fā)展的壓力日益增大，搬遷到距離城市較近、安全環(huán)保專業(yè)管理更嚴的專業(yè)化工園區(qū)，進行升級改造和轉(zhuǎn)型發(fā)展，是同類老石油化工企業(yè)未來發(fā)展的大勢所趨。企業(yè)搬遷后，如何對原址土壤進行科學(xué)修復(fù)，是一個重大的現(xiàn)實課題。

對于原址土壤修復(fù)過程中的廢氣治理問題，主要結(jié)論和建議為：①原址土壤修復(fù)技術(shù)方案的核心目標是確保修復(fù)后的土壤達到國家和地方相關(guān)標準，以及修復(fù)方案既定的各項技術(shù)指標，使土地達到再次開發(fā)利用的條件。修復(fù)過程中的廢氣治理問題同樣需要高度重視，決不能在修復(fù)土壤的過程中制造出新的廢氣污染。②土壤修復(fù)過程中的廢氣治理工作，要堅持廢氣達標后排放，同時確保作業(yè)區(qū)人員安全。提前建模分析，通過送排風(fēng)等技術(shù)手段，盡可能使作業(yè)區(qū)釋放的污染氣體由無組織排放變?yōu)橛薪M織排放，以便更好地實現(xiàn)排放達標。③實施方案需要結(jié)合具體修復(fù)技術(shù)的具體進展階段，切實加以細化和完善。盡管在A公司原址土壤修復(fù)過程中，各環(huán)節(jié)基本都使用活性炭吸附的技術(shù)方法，但污染土壤的暫存，從修復(fù)角度看是相對簡單的一個環(huán)節(jié)，如果沒有具體的細化方案，也無法處理好其間混合形成的復(fù)雜多元廢氣。