許 亮，陳嘉健*，夏 勇，林 劍

（1.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院 交通與土木建筑學(xué)院，廣東 佛山 528000；2.廈門市市政工程設(shè)計(jì)院有限公司，福建 廈門 361000）

21 世紀(jì)是海洋的世紀(jì)，隨著海洋資源的日益開(kāi)發(fā)和利用，海工混凝土建（構(gòu)）筑物的建設(shè)也得以快速發(fā)展起來(lái)。與陸地環(huán)境不同的是，海洋環(huán)境介質(zhì)中含有大量有害物質(zhì)，其中氯離子是引起鋼筋銹蝕并最終導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)破壞的關(guān)鍵因素［1］，使混凝土建（構(gòu)）筑物發(fā)生腐蝕破壞，且破壞后極難修復(fù)。據(jù)調(diào)查［2］，我國(guó)利用傳統(tǒng)海工水泥建成的海港工程，多數(shù)在正常使用8～10 年便出現(xiàn)了嚴(yán)重破壞，對(duì)國(guó)家和人民造成了不小的經(jīng)濟(jì)損失，因此,提高海工混凝土建（構(gòu)）筑物耐久性研究已成為海洋工程建設(shè)的重點(diǎn)，也是其作為結(jié)構(gòu)材料用于海洋環(huán)境中所面臨的重要課題。

同時(shí)，有研究表明［3-10］，高活性的納米SiO2的摻入能促進(jìn)水泥水化，改善水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而有效提高水泥基材料的力學(xué)性能和耐久性，故將納米SiO2摻入海工水泥有望解決其耐久性問(wèn)題，但諸多學(xué)者也指出納米SiO2在水泥中的有效分散是目前研究的難題［11］。

硅溶膠是納米SiO2膠體微粒在水中穩(wěn)定均勻擴(kuò)散形成的一種膠體溶液，能在水中穩(wěn)定存在且均勻分散，以硅溶膠代替粉狀納米SiO2摻入水泥混凝土中，有望克服納米SiO2難以分散的技術(shù)難題，目前國(guó)內(nèi)外也有一些學(xué)者研究了硅溶膠對(duì)水泥基材料的影響［12-16］，證明了通過(guò)溶膠的方式引入納米SiO2可以大大提高納米顆粒的分散性，同時(shí)硅溶膠中的納米SiO2具有火山灰效應(yīng)和填充效應(yīng)，可以與硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物反應(yīng)從而提高水泥基材料的力學(xué)性能和耐久性。但硅溶膠對(duì)海工膠凝材料的力學(xué)性能和抗氯離子擴(kuò)散影響的相關(guān)研究卻較少，有待進(jìn)一步深入研究。

本文首先研究了酸性、中性和堿性硅溶膠對(duì)海工水泥力學(xué)性能的影響，以明確對(duì)海工水泥增強(qiáng)效果最佳的硅溶膠品種，并通過(guò)FTIR 和XRD 等方法研究硅溶膠對(duì)海工水泥水化產(chǎn)物的影響。在此基礎(chǔ)上，研究最合適的硅溶膠摻量對(duì)海工膠凝材料抗氯離子滲透性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

海工水泥為由海洋工程材料研究中心制備，已實(shí)際運(yùn)用在海南省文昌市海事碼頭，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。標(biāo)準(zhǔn)砂由廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)；萘系FDN-C 減水劑為山東優(yōu)索化工科技有限公司生產(chǎn)，減水率為18%～28%；水為普通自來(lái)水；酸性硅溶膠（A30）由青島麥克干燥劑有限公司生產(chǎn)；中性（N30）和堿性（PA30）硅溶膠由山東優(yōu)索化工科技有限公司生產(chǎn)，具體性能指標(biāo)見(jiàn)表2。

表1 海工水泥化學(xué)成分 %

表2 硅溶膠性能指標(biāo)

1.2 試樣制備

（1）膠砂試樣：將實(shí)驗(yàn)材料按照表3 中配合比制備水泥膠砂，實(shí)驗(yàn)方法參考《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》（GB/T17671-1999），通過(guò)添加萘系減水劑來(lái)調(diào)整摻入硅溶膠的海工水泥膠砂實(shí)驗(yàn)組的流動(dòng)度到空白基準(zhǔn)組流動(dòng)度的±10 mm，各組流動(dòng)度的范圍為200±10 mm，成模后24 h 后脫模，按標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。

表3 水泥膠砂配合比

（2）凈漿試樣：按表4 中配合比制備凈漿，成模后24 h 后脫模，按標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。

表4 水泥凈漿配合比

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 抗折、抗壓強(qiáng)度

根據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）》（GB/T 17671-1999）中規(guī)定的方法，將試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至3 d、7 d 和28 d 后，測(cè)定試件的抗折、抗壓強(qiáng)度。

1.3.2 氯離子擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定

根據(jù)《水泥氯離子擴(kuò)散系數(shù)試驗(yàn)方法》（JC/T 1086-2008）的規(guī)定，制備堿性硅溶膠改性海工水泥砂漿試件。在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)至28 d，按規(guī)范要求進(jìn)行飽鹽后測(cè)定水泥砂漿氯離子擴(kuò)散系數(shù)。所用儀器為NELD-CCM540 水泥氯離子擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定儀。

1.3.3 紅外光譜（FTIR）

取養(yǎng)護(hù)至1 d、7 d 的凈漿樣品，破碎取樣，用無(wú)水乙醇浸泡7 d，待凈漿終止水化后取出分析，在40℃干燥箱中干燥至恒重，磨成粉末，經(jīng)200 目篩，取篩過(guò)的粉末進(jìn)行FTIR 分析。儀器采用FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀，光譜波長(zhǎng)范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4.0 cm-1。

1.3.4 X 射線衍射分析（XRD）

取養(yǎng)護(hù)至1 d、7 d、28 d 的凈漿樣品，破碎取樣，分析前操作與紅外光譜相同,分析條件為2°～80°，40 kV，40 mA。

2 結(jié)果分析

2.1 抗折強(qiáng)度

3 種硅溶膠改性海工水泥膠砂在3 d、7 d 以及28 d 下的抗折強(qiáng)度如圖1 所示。

圖1 硅溶膠對(duì)海工水泥膠砂抗折強(qiáng)度

結(jié)果顯示，在堿性硅溶膠條件（后面統(tǒng)稱為PA 組）下，隨著納米SiO2摻量的增加，試塊各齡期抗折強(qiáng)度均有所增強(qiáng)，增幅峰值出現(xiàn)在7 d 齡期5%摻量時(shí)，增幅達(dá)到14.8%，但在3%摻量時(shí)，增幅已經(jīng)達(dá)到13.0%，增幅幅度開(kāi)始變?。辉谒嵝孕怨枞苣z條件（后面統(tǒng)稱為A 組）下，隨著納米SiO2摻量的增加，試塊的3 d、7 d 和28 d 的抗折強(qiáng)度出現(xiàn)顯著的降低；但是，在中性硅溶膠條件(后面統(tǒng)稱為N 組)下，隨著納米SiO2摻量的增加，不同齡期下試塊的強(qiáng)度變化比較復(fù)雜，當(dāng)納米SiO2摻量由0 增加至1%時(shí)，試塊3 d、7 d 抗折強(qiáng)度出現(xiàn)明顯下降，降幅分別達(dá)到13.5%和7.4%，繼續(xù)提高納米SiO2摻量，試塊3 d、7 d 抗折強(qiáng)度有所增加，但都低于未摻入硅溶膠基準(zhǔn)組的抗折強(qiáng)度，而試塊28 d 的抗折強(qiáng)度則隨著納米SiO2摻量的增加而提高。

2.2 抗壓強(qiáng)度

水泥膠砂3 d、7 d 及28 d 抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。N 組和PA 組兩種硅溶膠對(duì)砂漿抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)隨硅溶膠增量增大強(qiáng)度逐漸增高的效果。3 d 時(shí)，N 組和PA 組在5%摻量時(shí)增幅率達(dá)到最高，分別為17.9%和25.4%，而在3%摻量時(shí)，PA 組的增幅率為23.7%，可見(jiàn)無(wú)論是抗折還是抗壓強(qiáng)度，PA 組在摻量由3%增加至5%時(shí)，相對(duì)增幅效果都開(kāi)始減弱；酸性硅溶膠對(duì)水泥砂漿抗壓強(qiáng)度的影響隨摻量增加，增強(qiáng)效果逐步提高，與抗折強(qiáng)度的影響規(guī)律相反。而中性和酸性硅溶膠的抗折和抗壓強(qiáng)度都出現(xiàn)了先減后增的情況，有研究表明，當(dāng)pH 變大時(shí)，納米顆粒會(huì)迅速產(chǎn)生團(tuán)聚［17］，故酸性和中性硅溶膠中的納米SiO2在水泥水化的堿性環(huán)境中極有可能出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，沒(méi)能起到促進(jìn)水泥水化反應(yīng)的作用；當(dāng)摻量超過(guò)3%后，雖然仍然會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，但是多余量的納米SiO2會(huì)繼續(xù)促進(jìn)水化從而增加強(qiáng)度，后續(xù)的XRD 實(shí)驗(yàn)中也證實(shí)了在3%摻量時(shí)，3 種硅溶膠均能起到促進(jìn)水化的作用。

對(duì)比3 種硅溶膠對(duì)海工水泥膠砂強(qiáng)度的影響，可以看出堿性硅溶膠對(duì)海工水泥膠砂的增強(qiáng)效果明顯高于其余兩種，增幅排序?yàn)椋簤A性硅溶膠＞中性硅溶膠＞酸性硅溶膠。究其原因，由于水泥水化導(dǎo)致海工水泥膠砂的內(nèi)部呈堿性環(huán)境不利于酸性和中性硅溶膠中的納米SiO2穩(wěn)定存在，使其發(fā)生團(tuán)聚作用并限制其發(fā)揮自身活性［12］。

2.3 氯離子擴(kuò)散系數(shù)

基于上述試驗(yàn)分析，可知堿性硅溶膠對(duì)海工水泥的增強(qiáng)效果最佳。因此，以堿性硅溶膠為研究對(duì)象，進(jìn)一步研究其摻量對(duì)海工水泥抗氯離子滲透性能的影響，以獲得最佳摻量。試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 堿性硅溶膠對(duì)海工水泥膠砂氯離子擴(kuò)散系數(shù)的影響

隨著硅溶膠中納米SiO2摻量的增加，試件的氯離子擴(kuò)散系數(shù)先減小后增大。當(dāng)摻量為3%時(shí)，達(dá)到最低值，其氯離子擴(kuò)散系數(shù)（PA-3）相較于空白組（POP）降低了48.9%。但是當(dāng)摻量超過(guò)3%后，試件的氯離子擴(kuò)散系數(shù)相比較PA-3 氯離子擴(kuò)散系數(shù)卻有所增加，但仍明顯低于空白組POP?？赡艿脑蚴钱?dāng)硅溶膠中納米SiO2摻量相對(duì)較低時(shí)，納米SiO2能均勻地分散在漿體中，并且硅溶膠中的納米SiO2能有效地吸收水泥水化過(guò)程中的Ca（OH）2，改善骨料和水泥漿體之間界面過(guò)渡區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)，細(xì)化界面過(guò)渡區(qū)中Ca（OH）2晶粒，且硅溶膠中的納米SiO22能夠填充在硬化水泥漿體里更細(xì)小的空隙，增加水泥砂漿的密實(shí)度，從而使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得致密，提高抗氯離子滲透能力［18］。而當(dāng)摻量較大時(shí)，過(guò)多量的納米SiO2發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象［19］，不利于試塊內(nèi)部致密結(jié)構(gòu)的形成，所以抗氯離子滲透能力沒(méi)有隨著摻量增加而持續(xù)提高，故堿性硅溶膠摻量為3%最佳。

2.4 紅外光譜分析FTIR

為研究不同硅溶膠對(duì)海工水泥的水化產(chǎn)物影響，取力學(xué)性能差異最大的A-3、N-3 和PA-3 組（對(duì)應(yīng)3 種硅溶膠在3%摻量）以及POP 空白組1 d 和7d 的凈漿進(jìn)行FTIR 分析，各組FTIR 圖譜如圖4 所示。其中波數(shù)3 642 cm-1附近為Ca（OH）2中的O-H 振動(dòng)峰［20］；波數(shù)3 450 cm-1和1 649 cm-1分別對(duì)應(yīng)為H-O-H 的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰［21］；波數(shù)1 419 cm-1附近為C-O 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［20］，波數(shù)877 cm-1左右處為平面外彎曲振動(dòng)峰［22］，這表示有的存在，這是由于水泥漿體在養(yǎng)護(hù)和在研磨過(guò)程中吸收空氣中的CO2發(fā)生碳化所致［22］。波數(shù)972 cm-1附近對(duì)應(yīng)為Si-O 伸縮振動(dòng)，對(duì)應(yīng)C-S-H 凝膠的特征峰［23-25］；波數(shù)550 cm-1左右處為Al-O 的伸縮振動(dòng)峰，對(duì)應(yīng)水化產(chǎn)物Aft［21］。從圖中可以看出，在3%硅溶膠摻量時(shí)，A 組和N 組的Ca（OH）2的吸收峰出現(xiàn)減弱，而PA 組的Ca（OH）2甚至接近消失，3 組C-S-H 凝膠的吸收峰均出現(xiàn)增強(qiáng)，這說(shuō)明了3 種硅溶膠中的納米SiO2都起到了降低Ca（OH）2，促進(jìn)生成C-S-H 凝膠的作用，而堿性硅溶膠組效果更佳。

圖4 各齡期凈漿紅外光譜圖

2.5 X 射線衍射分析XRD

為繼續(xù)研究硅溶膠對(duì)海工水泥的水化機(jī)理影響，取A-3、N-3 和PA-3 組繼續(xù)進(jìn)行XRD 分析，XRD衍射圖譜如圖5 所示。在1 d 齡期時(shí)，相較POP 組，PA-3 組Ca（OH）2的衍射特征峰大幅度增強(qiáng)，而A-3和N-3 只是略有增強(qiáng)，說(shuō)明在1 d 齡期時(shí)，3 種硅溶膠都起到了促進(jìn)水泥水化的作用，而PA 組的促進(jìn)作用更加明顯，7 d 齡期時(shí)，PA-3 組在7 d 齡期時(shí)，Ca（OH）2衍射峰強(qiáng)度較POP 組驟然降低，但是C-S-H的衍射特征峰卻顯著增強(qiáng)。這表明硅溶膠中納米SiO2具有極高的表面活性，可以與水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成水化硅酸鈣凝膠，密實(shí)水泥石孔隙，同時(shí)消耗大量的Ca（OH）2。在28 d 齡期時(shí)，從衍射圖譜中可以看出PA-3 組中的Ca（OH）2衍射特征峰強(qiáng)度仍小于其余3 組，C-S-H 衍射特征峰強(qiáng)度PA-3 與POP，A-3，N-3 相比則更加強(qiáng)。PA-3 組C2S 與C3S 的衍射特征峰強(qiáng)度較A-3 和N-3有所降低，這是因?yàn)榧{米SiO2還能促進(jìn)C3S 的轉(zhuǎn)化［26］。7 d 和28 d 衍射峰譜圖差別不大。推測(cè)可能是由于納米SiO2極高的早期活性，其在7 d 齡期左右二次水化反應(yīng)可能基本完成，有研究表明硅溶膠促進(jìn)水泥水化的作用主要在早期［27-28］，對(duì)后期水化速率影響不大，通過(guò)3 個(gè)齡期的XRD 圖分析可得，堿性硅溶膠對(duì)海工水泥水化的促進(jìn)作用要遠(yuǎn)高于另外兩種。

圖5 各齡期凈漿XRD 圖譜

3 結(jié)論

通過(guò)本文的研究得到了以下結(jié)論：

（1）3 種硅溶膠對(duì)海工水泥膠砂強(qiáng)度的增幅排序?yàn)椋簤A性硅溶膠＞中性硅溶膠＞酸性硅溶膠，其中堿性硅溶膠在納米SiO2摻量為5%時(shí)抗折、抗壓強(qiáng)度增幅達(dá)到峰值，分別能達(dá)到14.8%和25.4%，而3%摻量時(shí)抗折、抗壓強(qiáng)度增幅峰值已經(jīng)達(dá)到13.0%和23.7%。故摻量超過(guò)3%后，增幅效果開(kāi)始平緩。

（2）通過(guò)XRD 和FTIR 分析，發(fā)現(xiàn)3 種硅溶膠中的納米SiO2都能消耗水化生成的Ca（OH）2，生成更多的C-S-H 凝膠，且堿性硅溶膠的反應(yīng)活性最高。

（3）隨著堿性硅溶膠摻量的增加，海工水泥的抗氯離子滲透性能先增后減。摻量為3%時(shí)，其氯離子擴(kuò)散系數(shù)最低，相較于不摻的降低了48.9%；摻量＞3%時(shí)，氯離子擴(kuò)散系數(shù)逐漸略有提高，可能是因?yàn)檫^(guò)多的納米SiO2產(chǎn)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，結(jié)合力學(xué)性能和氯離子擴(kuò)散，得出堿性硅溶膠最佳摻量為3%。