熊 玲,張 敏,陳紹華

(中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院,湖北 武漢 430074)

丁基黃藥是一種廣泛使用的硫化礦浮選藥劑，有毒、難生物降解，對(duì)人和動(dòng)物的神經(jīng)、造血系統(tǒng)和肝臟等器官均有損害［1］，同時(shí)給生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害［2］。因此，急需研究一種高效、快速去除浮選廢水中丁基黃藥的新方法。

高級(jí)氧化技術(shù)是一種高效降解有機(jī)污染物的方法。近年來(lái)，基于硫酸根自由基（SO4-·）的新型高級(jí)氧化技術(shù)受到了廣泛關(guān)注。與H2O2等傳統(tǒng)氧化劑相比，過(guò)硫酸鹽（PS）安全穩(wěn)定、價(jià)格低，pH適用范圍廣［3］。SO4-·的氧化能力比PS更強(qiáng)、反應(yīng)速率更快［4］。通常利用熱［5］、紫外光［6］、過(guò)渡金屬［7］等方法活化PS產(chǎn)生SO4-·。其中過(guò)渡金屬活化法不需外加能量，效率高，是應(yīng)用最廣泛的方法［8］，但過(guò)渡金屬會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此，開(kāi)發(fā)一種高效、環(huán)保的活化劑，對(duì)有機(jī)污染物的降解具有重要意義。

碳納米管（CNT）具有穩(wěn)定性好、比表面積大、導(dǎo)電性好、價(jià)格低廉、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，表面含有醌基、羧基、羰基等含氧官能團(tuán)，可以活化PS產(chǎn)生SO4-·，見(jiàn)式（1）~式（3）［9］。

氮摻雜不會(huì)對(duì)碳材料晶格產(chǎn)生影響，還可以增加碳材料缺陷邊緣、改善電子遷移能力及電荷密度，可以顯著提高碳納米管的活化性能［10］。目前，利用氮摻雜碳納米管（N-CNT）活化PS降解丁基黃藥未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

本工作采用N-CNT活化SPS降解丁基黃藥，并研究N-CNT加入量、SPS濃度、共存腐殖酸、共存陰離子等因素對(duì)丁基黃藥降解的影響，最后探討了其活化機(jī)理，旨為含丁基黃藥浮選廢水的高效處理提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

丁基黃藥、過(guò)硫酸鈉（SPS）、碳酸氫鈉、甲醇（MA）、叔丁醇（TBA）、腐植酸、氯化鈉：均為分析純。

N-CNT：購(gòu)于南京先豐納米材料科技有限公司，直徑為30~50 nm，長(zhǎng)度為0.5~2.0 μm。

ASAP 2020 型比表面積測(cè)定儀：美國(guó)麥克默瑞提克儀器有限公司；Hitachi SU8010型掃描電子顯微鏡：日本日立有限公司；VG Multilab2000型X射線光電子能譜儀：美國(guó)賽默飛世爾科技公司；NEXUS-6700型紅外光譜儀：美國(guó)熱電尼高力公司；DR6000型分光光度計(jì)：美國(guó)哈希水質(zhì)分析儀器有限公司；THZ-C型恒溫振蕩器：金壇市宏華儀器廠；PHS-3C型酸度計(jì)：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；BSA124S-CW型分析天平：德國(guó)賽多利斯公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定體積的質(zhì)量濃度為200 mg/L的丁基黃藥廢水于250 mL錐形瓶中，用濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液或H2SO4溶液調(diào)節(jié)廢水pH至7，加入適量的N-CNT和SPS，搖勻后置于恒溫振蕩器內(nèi)，在轉(zhuǎn)速160 r/min、溫度35 ℃的條件下進(jìn)行反應(yīng)。每隔一定時(shí)間取樣10 mL，并迅速加入0.5 mL甲醇，混合均勻后用孔徑為0.45 μm的微孔濾膜過(guò)濾，然后在301 nm處測(cè)定濾液吸光度，計(jì)算丁基黃藥的質(zhì)量濃度。每組實(shí)驗(yàn)同時(shí)做兩組平行樣，結(jié)果取平均值。

1.3 分析方法

丁基黃藥質(zhì)量濃度按照HJ 756—2015《水質(zhì) 丁基黃原酸的測(cè)定 紫外分光光度法》測(cè)定［11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 N-CNT的表征

N-CNT的N2吸附?脫附等溫線見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，N-CNT吸附曲線符合第Ⅳ類(lèi)吸附等溫曲線的特征，其BET比表面積為40.96 m2/g。不同直徑的碳材料比表面積不同，本研究選用的N-CNT是直徑較大的N-CNT，所以比表面積較小。

圖1 N-CNT的N2吸附-脫附等溫線

N-CNT的孔徑分布曲線見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，N-CNT的孔隙結(jié)構(gòu)主要為介孔（2~20 nm）和大孔（>50 nm）。

圖2 N-CNT的孔徑分布曲線

N-CNT的SEM照片見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，N-CNT無(wú)序堆積在一起，并存在一定的團(tuán)聚。

圖3 N-CNT的SEM照片

N-CNT的FTIR譜圖見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，在波數(shù)為1 054，1 140，1 398，1 630，3 204 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng) C—O、C—O—C 、O—C=O 、C=O和O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明N-CNT表面含有一定量的含氧活性基團(tuán)［10］。

N-CNT的XPS譜圖見(jiàn)圖5。由XPS總譜圖可見(jiàn)，N-CNT表面主要含有C（w=81.24%）、O（w=17.04%）、N（w=1.73%）3種元素。由C1s譜圖可見(jiàn)，結(jié)合能為284.7 eV和285.3 eV處的譜峰分別歸屬于C=C鍵和C—OH或C—O—C鍵。由O1s譜圖可見(jiàn)，結(jié)合能為531.9 eV和533.1 eV處的譜峰分別歸屬于C=O鍵、C—OH或C—O—C鍵。由N1s譜圖可見(jiàn)，結(jié)合能為399.1 eV、401.2 eV、402.5 eV處的譜峰分別歸屬于吡咯氮、石墨氮和氮氧鍵。該結(jié)果表明，N-CNT表面有不同結(jié)構(gòu)的氮，并且含有大量的含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以作為活化PS的活性位點(diǎn)。

圖4 N-CNT的FTIR譜圖

圖5 N-CNT的XPS譜圖

2.2 不同體系下丁基黃藥的降解效果

在N-CNT加入量為0.40g/L、SPS濃度為0.50 mmol/L、pH=7的條件下，不同體系下丁基黃藥的降解率見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：SPS單獨(dú)存在時(shí)，120 min時(shí)丁基黃藥的降解率為25.71%，說(shuō)明SPS對(duì)丁基黃藥的氧化能力有限；只有N-CNT時(shí)，120 min時(shí)丁基黃藥的降解率為35.06%，這是因?yàn)镹-CNT具有較大的比表面積，可吸附一部分丁基黃藥；在N-CNT+SPS體系中，60 min時(shí)丁基黃藥的降解率即已高達(dá)97.72%，80 min即可完全降解，說(shuō)明N-CNT可以高效活化SPS，促進(jìn)丁基黃藥的降解。

圖6 不同體系下丁基黃藥的降解率

2.3 N-CNT加入量對(duì)丁基黃藥降解效果的影響

在N-CNT+SPS體系中，SPS濃度為0.50 mmol/L、pH=7的條件下，N-CNT加入量對(duì)丁基黃藥降解率的影響見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)：當(dāng)采用加入量為0.05，0.10，0.20，0.30，0.40g/L的N-CNT降解20 min時(shí)，丁基黃藥的降解率分別為15.82%，22.17%，31.83%，37.46%，68.58%；進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)間，丁基黃藥的降解率進(jìn)一步增大，降解80 min時(shí)，加入量為0.40g/L的N-CNT即可將丁基黃藥完全降解；降解120 min時(shí)，加入量為0.05，0.10，0.20，0.30g/L的N-CNT對(duì)丁基黃藥的降解率分別為53.57%，60.36%，76.64%，84.46%。可見(jiàn)，丁基黃藥的降解率隨著N-CNT加入量的增加而逐漸增大，這主要是因?yàn)镹-CNT加入量增大，可以提供更多的活化位點(diǎn)用于吸附和活化SPS［12］。

圖7 N-CNT加入量對(duì)丁基黃藥降解率的影響

2.4 SPS濃度對(duì)丁基黃藥降解效果的影響

在N-CNT+SPS體系中，N-CNT加入量為0.40g/L、pH=7的條件下，SPS濃度對(duì)丁基黃藥降解率的影響見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)：SPS濃度在0.05~0.50 mmol/L范圍內(nèi)，丁基黃藥降解率隨著其濃度的增加而顯著增大；當(dāng)SPS濃度為0.05，0.10，0.30 mmol/L時(shí)，120 min時(shí)的丁基黃藥降解率分別為65.49%、69.58%和92.81%，而當(dāng)SPS濃度為0.50 mmol/L時(shí)，80 min時(shí)丁基黃藥可被完全降解；然而，當(dāng)SPS濃度進(jìn)一步增大至0.70 mmol/L時(shí)，丁基黃藥的降解率增加很小。這是因?yàn)镻S 濃度增大，會(huì)活化產(chǎn)生更多的自由基，導(dǎo)致更高的丁基黃藥的降解率；但當(dāng)PS濃度進(jìn)一步增大，過(guò)量的PS也會(huì)淬滅SO4-·（見(jiàn)式（4））［13］，同時(shí)SO4-·之間也會(huì)相互反應(yīng)（見(jiàn)式（5））［12］。因此，確定SPS的最佳濃度為0.50 mmol/L。

圖8 SPS濃度對(duì)丁基黃藥降解率的影響

2.5 共存腐殖酸對(duì)丁基黃藥降解效果的影響

腐殖酸廣泛存在于各種廢水中，含有大量的含氧官能團(tuán)，對(duì)地球生物化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生重要的影響。在N-CNT+SPS體系中，N-CNT加入量為0.40g/L、SPS濃度為0.50 mmol/L、pH=7的條件下，共存腐殖酸質(zhì)量濃度對(duì)丁基黃藥降解率的影響見(jiàn)圖9。

圖9 共存腐殖酸質(zhì)量濃度對(duì)丁基黃藥降解率的影響

由圖9可見(jiàn)：當(dāng)廢水中不含有腐殖酸時(shí)，120 min時(shí)丁基黃藥的降解率為100%；當(dāng)加入10，20，40 mg/L的腐殖酸后，120 min時(shí)丁基黃藥的降解率分別降為99.93%，94.63%，87.95%。可見(jiàn)，共存腐殖酸會(huì)抑制丁基黃藥的降解，并且抑制作用會(huì)隨著腐殖酸濃度的增加而逐漸增大。其主要原因是腐殖酸為大分子物質(zhì)，并且含有許多含氧官能團(tuán)，很容易被吸附在N-CNT的表面，導(dǎo)致N-CNT表面的活性位點(diǎn)數(shù)減少［14］，從而影響丁基黃藥的降解速率。

2.6 共存Cl-、HCO3-和SO42-對(duì)丁基黃藥降解效果的影響

含丁基黃藥的浮選廢水中常共存有Cl-、HCO3-和SO42-等陰離子。在N-CNT+SPS體系中，N-CNT加入量為0.40g/L、SPS濃度為0.50 mmol/L、pH=7的條件下，共存Cl-、HCO3-和SO42-濃度對(duì)丁基黃藥降解率的影響見(jiàn)圖10。

圖10 共存Cl-、HCO3-和SO42-濃度對(duì)丁基黃藥降解率的影響

由圖10可見(jiàn)：不添加Cl-、HCO3-和SO42-時(shí)，60 min時(shí)丁基黃藥的降解率為97.72%，80 min時(shí)可以完全降解；加入1，2，5 mmol/L的Cl-后，60 min時(shí)丁基黃藥的降解率分別為89.43%、87.50%和85.94%，在100 min時(shí)丁基黃藥都能全部降解；加入1，2，5 mmol/L HCO3-后，60 min時(shí)丁基黃藥的降解率分別為96.62%、93.25%和87.73%，100 min時(shí)，丁基黃藥也都能完全降解；加入1，2，5 mmol/L SO42-后，降解0 min時(shí)丁基黃藥的降解率分別為96.97%、95.35%和90.14%，100 min時(shí)丁基黃藥完全降解?？梢?jiàn)，Cl-、HCO3-和SO42-對(duì)N-CNT活化PS降解丁基黃藥有一定的抑制作用。其原因是Cl-和HCO3-可以與SO4-·反應(yīng)，生成氧化性比SO4-·低的Cl·、Cl2-·、ClHO-·和CO3-·等自由基［15］，見(jiàn)式（6）~式（9）。SO42-會(huì)使反應(yīng)的平衡向左移動(dòng)，抑制SO4-·的生成，見(jiàn)式（2）~式（3）［16］。

2.7 金屬氧化物和N-CNT活化PS降解丁基黃藥效果對(duì)比

在N-CNT+SPS體系中，金屬氧化物和N-CNT加入量均為0.40g/L、SPS濃度為0.50 mmol/L、pH=7的條件下，不同活化劑對(duì)丁基黃藥降解率的影響見(jiàn)圖11。由圖11可見(jiàn)：與一些常規(guī)含金屬活化劑相比，CNT活化PS降解丁基黃藥的效果更好；Fe0（還原鐵粉）、Al2O3、Fe2O3和MnO2作為活化劑時(shí)，120 min時(shí)丁基黃藥的降解率分別為89.94%，66.43%，16.54%，15.27%；以CNT作為活化劑降解80 min時(shí)，丁基黃藥即可完全降解?？梢?jiàn)，與常規(guī)含金屬活化劑相比，N-CNT表現(xiàn)出更好的活化效果，同時(shí)還可以避免重金屬離子造成的二次污染，具有更好的應(yīng)用前景。

圖11 不同活化劑對(duì)丁基黃藥降解率的影響

2.8 活化機(jī)理

SO4-·和·OH是活化PS體系中主要自由基，為了確定N-CNT活化PS降解丁基黃藥過(guò)程中是何種自由基起作用，可以通過(guò)加入自由基淬滅劑驗(yàn)證。MA是·OH和SO4-·的有效淬滅劑，而TBA僅為·OH的猝滅劑。在N-CNT+SPS體系中，N-CNT加入量為0.40g/L、SPS濃度為0.50 mmol/L、pH=7的條件下，不同淬滅劑對(duì)丁基黃藥降解率的影響見(jiàn)圖12。

圖12 不同淬滅劑對(duì)丁基黃藥降解率的影響

由圖12可見(jiàn)，在體系中加入MA或TBA后，丁基黃藥的降解都受到了一定的抑制，說(shuō)明在N-CNT活化SPS降解丁基黃藥過(guò)程中產(chǎn)生了少量的SO4-·和·OH（見(jiàn)式（1）~式（3）及式（10））；同時(shí)還可以看出，加入過(guò)量的MA并沒(méi)有完全抑制丁基黃藥的降解，說(shuō)明不僅有·OH和SO4-·的自由基機(jī)制對(duì)丁基黃藥的降解起作用，而且還有非自由基機(jī)制對(duì)丁基黃藥的降解起作用，并且非自由基機(jī)制起主導(dǎo)作用。

非自由基機(jī)制可能是基于N-CNT作為電子傳遞介體促進(jìn)電子從丁基黃藥傳遞給PS，導(dǎo)致丁基黃藥的氧化降解（見(jiàn)式（11）~式（12））。

為了證明上述假設(shè)，進(jìn)一步研究了N-CNT在SPS濃度變化中的作用。不同N-CNT加入量條件下SPS濃度的變化見(jiàn)圖13。由圖13可見(jiàn)，不加N-CNT、降解120 min時(shí)，SPS的質(zhì)量濃度下降率為34.57%；而加入量為0.40g/L的N-CNT存在時(shí)，SPS的質(zhì)量濃度下降率顯著提高，高達(dá)99.89%，表明N-CNT在SPS濃度下降過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。結(jié)合圖12可知，減少的SPS只有少量活化產(chǎn)生SO4-·和·OH，大部分SPS是通過(guò)N-CNT電子傳遞作用直接從丁基黃藥獲得電子，通過(guò)非自由基機(jī)制實(shí)現(xiàn)丁基黃藥的降解。即丁基黃藥通過(guò)與N-CNT表面的大量離域π電子結(jié)合形成活性復(fù)合物，并將電子傳遞給N-CNT，然后SPS從N-CNT獲得電子，從而實(shí)現(xiàn)丁基黃藥的氧化降解。在這個(gè)過(guò)程中，丁基黃藥是電子供體，N-CNT是電子傳遞介體，而SPS是電子受體。

圖13 不同N-CNT加入量條件下SPS濃度的變化

3 結(jié)論

a）N-CNT作為一種非金屬催化劑可以高效活化PS降解丁基黃藥，不會(huì)產(chǎn)生重金屬等二次污染，具有良好的應(yīng)用前景。在丁基黃藥質(zhì)量濃度為200 mg/L、N-CNT加入量為0.4g/L、SPS濃度為0.5 mmol/L、pH=7時(shí)，降解80 min時(shí)丁基黃藥可以被完全去除。

b）廢水中共存HA會(huì)抑制丁基黃藥的降解，其抑制作用隨著HA濃度的增大而增大。

c）Cl-、HCO3-和SO42-對(duì)N-CNT活化SPS降解丁基黃藥有一定的抑制作用。

d）在N-CNT活化SPS降解丁基黃藥過(guò)程中，自由基機(jī)制和非自由基機(jī)制二者共同導(dǎo)致了丁基黃藥的降解，并且非自由基機(jī)制占主導(dǎo)。