張治磊，張 盼，郭錫偉，婁玉峰，張明東，李志剛

(山東天維膜技術(shù)有限公司，山東省荷電高分子膜材料重點實驗室，山東 濰坊 261061)

1 前言

硝酸鈉是一種重要的工業(yè)原料，如果將工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的硝酸鈉廢水直接排放處理，不僅會造成硝酸鈉資源浪費，還會對環(huán)境產(chǎn)生危害。目前，處理硝酸鈉廢水的方法有反滲透法[1]、離子交換法和蒸發(fā)法[2]等。反滲透法處理硝酸鈉廢水，得到的濃水濃度較低，僅到12%左右，增加后續(xù)蒸發(fā)成本；離子交換法利用樹脂處理高濃度硝酸鈉時，其回收率比較低，同時樹脂頻繁再生會產(chǎn)生大量高濃度廢水，后續(xù)處理費用高[3]；直接蒸發(fā)處理，工程投資高、消耗高、設(shè)備運轉(zhuǎn)費用高。因此，綠色高效實現(xiàn)硝酸鈉廢水資源化回收及無害化處理，是相關(guān)行業(yè)急需突破的共性技術(shù)難題。

課題組經(jīng)過多年研究，成功開發(fā)了新型均相膜電滲析裝置。文章根據(jù)均相膜電滲析技術(shù)的原理[4]，采用設(shè)備裝置處理硝酸鈉廢水，研究包括設(shè)備型號、操作電壓、運行時間以及清洗等操作參數(shù)對電滲析處理硝酸鈉廢水的影響，為電滲析技術(shù)應(yīng)用于硝酸鈉廢水提供數(shù)據(jù)支持。

2 實驗部分

2.1 主要設(shè)備

實驗所用電滲析裝置為山東天維膜技術(shù)有限公司自主研發(fā)生產(chǎn)。分為實驗型電滲析裝置和工業(yè)化電滲析裝置，具體參數(shù)如表1，其中工業(yè)化設(shè)備是山東天維膜技術(shù)有限公司某工程現(xiàn)場2臺TWED-60-200S裝置，運行模式為串聯(lián)運行，淡水是直排運行，濃水為循環(huán)運行水箱溢流方式。

表1 電滲析裝置性能參數(shù)

2.2 工藝流程

硝酸鈉廢水處理工藝流程如圖1，原水分別進(jìn)入淡水箱和濃水箱，淡水通過淡水泵進(jìn)入串聯(lián)的2臺電滲析設(shè)備淡水側(cè)，淡水出水合格直排；濃水通過濃水泵進(jìn)入串聯(lián)的2臺電滲析設(shè)備濃水側(cè)，部分回流到濃水箱，部分外排到后面蒸發(fā)工藝，所以濃水一直處于高濃度狀態(tài)運行，最終實現(xiàn)淡水側(cè)鹽分降低，濃水側(cè)鹽分升高。

圖1 工藝流程圖

2.3 分析方法

采用上泰EC410電導(dǎo)率儀測定不同濃度的硝酸鈉，得到濃度—電導(dǎo)率對應(yīng)數(shù)據(jù)，如圖2。

圖2 不同濃度硝酸鈉對應(yīng)電導(dǎo)率

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 設(shè)備型號對硝酸鈉廢水處理結(jié)果的影響(圖3)

圖3 山東天維膜技術(shù)有限公司電滲析工業(yè)設(shè)備TWED-60-200S

TWED-60-200S運行參數(shù)：進(jìn)水電導(dǎo)率20 ms/cm，極水運行流量2.3 m3/h，淡水運行流量10 m3/h，濃水運行流量10 m3/h。設(shè)備壓力0.07 MPa。

TWED-10-20S運行參數(shù)：進(jìn)水電導(dǎo)率20 ms/cm，極水運行流量40 L/h，淡水運行流量100 L/h，濃水運行流量100 L/h，設(shè)備壓力0.07 MPa。

運行結(jié)果如表2。工業(yè)化設(shè)備TWED-60-200S和實驗設(shè)備TWED-10-20S在400 A/m2電流密度下，TWED-60-200S膜對電壓為0.6 V，TWED-10-20S膜對電壓為0.56 V，TWED-60-200S膜堆電壓升高7%，同時能耗高7%。在淡水出水電導(dǎo)率基本相同的情況下，TWED-10-20S濃水出水電導(dǎo)率152 ms/cm，硝酸鈉濃度達(dá)到25%；工業(yè)化設(shè)備濃水出水電導(dǎo)率148 ms/cm，硝酸鈉濃度約為24%。與實驗設(shè)備相比，工業(yè)化設(shè)備能耗高7%，濃水濃縮濃度低1%，原因是工業(yè)化設(shè)備尺寸550 mm×1 100 mm，共400張膜；而小試設(shè)備尺寸100 mm×200 mm，共20張膜，膜片的尺寸越大，膜對數(shù)越多，設(shè)備越難密封，設(shè)備漏水量和漏電量都會偏大。因此，用實驗設(shè)備做實驗，在工業(yè)設(shè)備設(shè)計時需要一定的修正系數(shù)，才能保證工業(yè)化設(shè)備運行數(shù)據(jù)穩(wěn)定。

表2 工業(yè)設(shè)備與實驗設(shè)備運行數(shù)據(jù)對比

3.2 運行時間對硝酸鈉廢水處理結(jié)果的影響

TWED-60-200S運行參數(shù)：進(jìn)水電導(dǎo)率20 ms/cm，極水運行流量2.3 m3/h，淡水運行流量10 m3/h，濃水運行流量10 m3/h。設(shè)備壓力0.07 MPa。淡水運行方式為直排。濃水運行方式為循環(huán)運行，且一直處于高濃度20%左右，第一臺TWED-60-200S穩(wěn)流210 A運行，第二臺TWED-60-200S穩(wěn)流180 A運行。

3.2.1 TWED-60-200S設(shè)備運行24 h數(shù)據(jù)

工業(yè)設(shè)備運行24 h結(jié)果如圖4。串2臺工業(yè)設(shè)備串聯(lián)運行24 h期間，淡水出水電導(dǎo)率3.8 ms/cm～4.25 ms/cm，濃水出水電導(dǎo)率110 ms/cm～134 ms/cm，濃水出水電導(dǎo)隨著運行時間一直呈增加趨勢。

1#設(shè)備電壓103 V～109 V基本無變化，原因是淡水運行模式為直排，沒有循環(huán)，原水進(jìn)水電導(dǎo)20 ms/cm左右，每小時進(jìn)入第一臺設(shè)備淡水側(cè)的電導(dǎo)率變化不大，使電阻基本不變，在電流為210 A的穩(wěn)流情況下，由歐姆定律可知，電壓變化不大。

2#設(shè)備的電壓在156 V～140 V逐漸降低，原因是2#是串聯(lián)的第2臺設(shè)備，此設(shè)備淡水和濃水進(jìn)水都為第一臺設(shè)備的出水，濃水電導(dǎo)是循環(huán)運行，電導(dǎo)率逐漸升高的，從110 ms/cm升高到134 ms/cm，硝酸鈉濃度從15%升高到20%，淡水出水電導(dǎo)率基本不變，濃水出水電導(dǎo)率一直升高，使電阻降低，在電流為180 A的穩(wěn)流情況下，由歐姆定律可知，電壓逐漸降低。

3.2.2 TWED-60-200S設(shè)備運行30 d數(shù)據(jù)

工業(yè)設(shè)備運行30 d結(jié)果如圖5。2臺工業(yè)設(shè)備串聯(lián)運行30 d期間，淡水出水電導(dǎo)率4.06 ms/cm～4.42 ms/cm，濃水出水電導(dǎo)率133 ms/cm～135 ms/cm，原因是2臺設(shè)備都為穩(wěn)流運行，設(shè)備的脫鹽率跟運行的電流成正比，電流不變，所以濃淡水出水的電導(dǎo)率變化不大。

設(shè)備運行30 d期間，2臺設(shè)備都為穩(wěn)流運行的模式下，1#設(shè)備的電壓從103 V上升到130 V，電壓上升了26%，2#設(shè)備的電壓從144 V上升到200 V，電壓上升了38%，原因是隨著設(shè)備運行時間的增長，膜堆內(nèi)部流道和膜表面會受到有機(jī)物及無機(jī)物成垢的物質(zhì)的積累沉積的影響，使隔室和膜電阻升高，進(jìn)而使膜堆總電阻升高，在電流不變的情況下，由歐姆定律可知，電壓對應(yīng)升高。

從圖5可以看出，2臺設(shè)備的電壓都隨運行時間的增加而增幅變大，說明前期膜堆發(fā)生污染現(xiàn)象時，如果不及時清洗處理，污染現(xiàn)象會更加快速累積。因此在達(dá)到設(shè)備處理量的前提下，要及時對膜堆清洗，防止出現(xiàn)污染情況的惡化導(dǎo)致不可恢復(fù)的后果。

3.3 設(shè)備清洗對硝酸鈉廢水處理結(jié)果的影響

工業(yè)設(shè)備運行30 d后進(jìn)行清洗，清洗之前的數(shù)據(jù)與清洗之后的數(shù)據(jù)如表3。在串聯(lián)的2臺設(shè)備都為穩(wěn)流運行模式下，設(shè)備清洗后，1#設(shè)備的電壓從130 V降為105 V，高于初始值103 V；2#設(shè)備的電壓從200 V降為148 V，高于初始值144 V。清洗設(shè)備后，串聯(lián)2臺設(shè)備電壓都基本降為初始運行電壓，原因是設(shè)備的污染物能溶于酸堿清洗劑，膜堆流道內(nèi)和膜表面的污染物去除，致使膜堆電阻降低，電壓也隨之降低；清洗后電壓值略高于初始值，說明每次設(shè)備清洗后，仍有少量污染物殘存于設(shè)備中，長時間仍會出現(xiàn)累積現(xiàn)象。從清洗設(shè)備前后的效果看出，設(shè)備運行一段時間后進(jìn)行清洗，可保證設(shè)備長期穩(wěn)定運行。

表3 工業(yè)設(shè)備清洗前與清洗后數(shù)據(jù)

3.5 電滲析技術(shù)處理硝酸鈉廢水的穩(wěn)定性

TWED-60-200S運行參數(shù)：進(jìn)水電導(dǎo)率30 ms/cm，極水運行流量2.3 m3/h，淡水10 m3/h，濃水10 m3/h。壓力0.07 MPa，淡水為直排，濃水為循環(huán)運行，且一直處于高濃度20%左右，1#設(shè)備穩(wěn)流210 A運行，2#設(shè)備穩(wěn)流200 A運行，每月酸堿清洗1次。

工業(yè)設(shè)備運行1 a數(shù)據(jù)如表4。串聯(lián)的2臺工業(yè)設(shè)備在保證每月酸堿清洗1次的基礎(chǔ)上，運行1 a期間，淡水出水電導(dǎo)率在13.7 ms/cm到14.8 ms/cm之間，濃水出水穩(wěn)定在148 ms/cm，原因是2臺設(shè)備一直都為穩(wěn)流運行，設(shè)備脫鹽率跟運行的電流成正比，電流不變，所以濃淡水出水電導(dǎo)率變化不大。

表4 工業(yè)設(shè)備1 a運行數(shù)據(jù)

設(shè)備運行1 a期間，2臺設(shè)備都為穩(wěn)流運行模式，1#設(shè)備的電壓從100 V上升到132 V，電壓上升了32%，2#設(shè)備的電壓從120 V上升到144 V，電壓上升了20%，原因是雖然每月清洗1次，清洗效果明顯，但設(shè)備內(nèi)部沉積的污染物并沒有完全清理干凈，隨著設(shè)備運行時間的增長，每清洗1次，膜堆內(nèi)部流道和膜表面仍會受到有機(jī)物及無機(jī)物成垢的物質(zhì)的積累沉積的影響，使隔室和膜電阻升高，進(jìn)而使膜堆總電阻升高，在電流不變的情況下，由歐姆定律可知，電壓對應(yīng)升高。由此說明，在每月清洗1次頻率的基礎(chǔ)上，保證1 a都能達(dá)到設(shè)備的處理量，需要在工業(yè)項目設(shè)計時，串聯(lián)的第一臺設(shè)備要預(yù)留32%的正常工作電壓值，串聯(lián)的第二臺要預(yù)留20%的正常工作電壓值。

從表4還可以得到，2臺設(shè)備電壓都隨運行時間的增加而增幅變大，說明雖然每月清洗1次，清洗效果明顯，但設(shè)備內(nèi)部沉積的污染物并沒有完全清理干凈，隨著設(shè)備運行時間的增長，污染現(xiàn)象仍會累積，所以項目設(shè)計時需要預(yù)留一定余量的電壓值。

3.6 電滲析處理硝酸鈉廢水的運行電耗和投資效益分析

多效工藝是指40 t 3%的硝酸鈉直接進(jìn)入多效蒸發(fā)器；電滲析和MVR工藝是指40 t 3%的硝酸鈉原水先濃縮到5 t 24%的濃水進(jìn)入多效蒸發(fā)器，3%的硝酸鈉廢水直接進(jìn)入多效蒸發(fā)工藝，按照1元/kW·h電，1 t水電費為18元；按200元/t蒸汽計，1 t水蒸汽費為60元；采用電滲析+多效蒸發(fā)工藝，按照1元/kW·h，1 t水電費為15.75元；按200元/t蒸汽計，1 t水蒸汽費為7.5元(表5)。通過兩種工藝運行電費對比，電滲析先濃縮到24%再進(jìn)多效蒸發(fā)工藝1 t廢水能節(jié)省2.25元的電費，節(jié)省52.5元的蒸汽費用，合計節(jié)省54.75元/t水。按照1 a排水32萬t計算的話，1 a僅電費就能節(jié)省1 752萬元，節(jié)省非常可觀的運行費用。

表5 兩種工藝運行電耗和投資費用

從項目投資上對比可知，電滲析+多效蒸發(fā)工藝的投資低于多效蒸發(fā)工藝。綜合運行費用和投資費用，電滲析+多效蒸發(fā)工藝更具有工程項目應(yīng)用的實用性和節(jié)能性。

表6為均相荷電膜技術(shù)成本，從表6可知，更換成本費用不高，由此可見，電滲析工藝在高濃度硝酸鈉廢水中處理中有非常重要的優(yōu)勢。

表6 山東天維膜技術(shù)有限公司均相荷電膜技術(shù)成本[5]

4 結(jié)論

用均相膜電滲析技術(shù)處理硝酸鈉廢水時，工業(yè)化項目前期一般用小試設(shè)備做實驗，在工業(yè)設(shè)備設(shè)計時需要一定的修正系數(shù)。工業(yè)設(shè)備30 d運行數(shù)據(jù)可知，設(shè)備的電壓隨運行時間的增加而增大，說明膜堆長時間運行，會發(fā)生污染累計現(xiàn)象，因此在保證設(shè)備處理量的前提下，及時對膜堆清洗，防止出現(xiàn)污染情況惡化導(dǎo)致不可恢復(fù)的后果。從清洗設(shè)備前后效果可以看出，設(shè)備運行一段時間后進(jìn)行清洗，可保證設(shè)備長期穩(wěn)定運行。設(shè)備運行1 a，1#設(shè)備的電壓上升了32%，2#設(shè)備的電壓上升了20%，所以項目設(shè)計時需要預(yù)留一定余量的電壓值。綜合運行費用和投資費用，電滲析+多效蒸發(fā)工藝比僅用多效蒸發(fā)工藝更具有工程項目應(yīng)用的實用性和節(jié)能性。

綜上所述，均相膜電滲析技術(shù)能很好地處理硝酸鈉廢水。該工藝具有明顯的環(huán)保和成本優(yōu)勢，使廢水中的硝酸鈉得到資源化回收利用，投資費用少、運行費用低，是一項把廢水處理、資源回收、環(huán)境保護(hù)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)有效結(jié)合起來的新技術(shù)，具有廣闊的推廣應(yīng)用前景，還可推廣到其它高鹽廢水的資源化及無害化處理應(yīng)用。