趙營(yíng)峰，冷翠婷，朱旭初，陳留平

(中鹽金壇鹽化有限責(zé)任公司，江蘇 常州 213200)

1 前言

目前，世界上許多發(fā)達(dá)國(guó)家的鹽耗大都以液體形式提供，據(jù)統(tǒng)計(jì)，液體鹽在工業(yè)用鹽總量中所占的比例，美國(guó)、法國(guó)、英國(guó)分別為63%、72%和60%，而化工用鹽則主要使用液體鹽，美國(guó)達(dá)到97%。而我國(guó)液體鹽開(kāi)發(fā)利用仍處于較低水平，占全國(guó)工業(yè)用鹽不足20%，與發(fā)達(dá)國(guó)家差距較大。2018年，我國(guó)燒堿用原鹽以固體鹽為主，占72.6%，摻鹵或全鹵占27.4%(其中全鹵約占7.4%)[1]，說(shuō)明全鹵制堿正逐漸取代固體鹽成為未來(lái)鹽水發(fā)展的趨勢(shì)。

隨著兩堿對(duì)液體鹽需求逐漸增加，在制鹽行業(yè)中，越來(lái)越多的廠家開(kāi)始生產(chǎn)和銷(xiāo)售制堿用精制液體鹽，由于制鹽與兩堿行業(yè)的不同，對(duì)鹽水指標(biāo)要求不同，制備鹽水工藝也不盡相同。在制鹽行業(yè)中，一般鹵水凈化制備液體鹽工藝，采用石灰煙道氣法或兩堿法除鈣、鎂，對(duì)于其他雜質(zhì)，比如：硫酸鈉、硫酸鈣，都在制鹽過(guò)程中采用鹽硝聯(lián)產(chǎn)、鹽鈣聯(lián)產(chǎn)等工藝分離。因鹽水中硫酸根含量偏高，同時(shí)，制鹽鹵水精制通常采用間隙法，相繼反應(yīng)，添加絮凝劑重力沉降法固液分離，分離后清液有些制鹽企業(yè)直接使用，有些制鹽企業(yè)采用沙濾或管式過(guò)濾器過(guò)濾后使用，該法制得的精鹵因硫酸根含量偏高直接銷(xiāo)給制堿企業(yè)是不實(shí)用或無(wú)法滿足制堿用需求，為了滿足離子膜制堿用鹽水需求，需尋求新的鹽水工藝。隨著液體鹽市場(chǎng)的需求增加，技術(shù)革新，在鹽行業(yè)的鹽水領(lǐng)域產(chǎn)生不少新工藝新技術(shù)。據(jù)調(diào)研報(bào)告顯示，燒堿行業(yè)鹽水精制工藝中，膜法鹽水精制占94.7%[2]，膜法脫硝占68.4%，化學(xué)法脫硝(如鋇法)占10.5%，雙膜法液體鹽精制技術(shù)正逐步被推廣、應(yīng)用。

2 液體鹽發(fā)展情況

鹽水精制工藝在鹽行業(yè)及制堿行業(yè)是不同的，制堿行業(yè)鹽水不僅要除鈣、鎂等雜質(zhì)還要除硫酸根，一般采用淡鹽水膜法除硫酸根控制系統(tǒng)平衡；而制鹽行業(yè)采用鹽硝聯(lián)產(chǎn)或鹽鈣聯(lián)產(chǎn)，硫酸根在凈化過(guò)程中不必去除，而是在制鹽過(guò)程中根據(jù)硫酸鈉或硫酸鈣的特性分離，直接制得無(wú)水硫酸鈉或石膏產(chǎn)品。

2.1 制堿行業(yè)鹽水制備工藝

工藝簡(jiǎn)述。固體鹽經(jīng)皮帶輸送至化鹽池，攪拌溶解后，添加燒堿、純堿及次氯酸鈉進(jìn)入反應(yīng)桶反應(yīng)，除鈣、鎂及有機(jī)物，反應(yīng)后的粗鹵經(jīng)超濾，過(guò)濾的精鹽水送離子膜制堿；制堿產(chǎn)生的淡鹽水部分經(jīng)添加鹽酸調(diào)節(jié)pH值，加亞硫酸鈉除游離氯后經(jīng)活性炭塔、保安過(guò)濾器過(guò)濾后進(jìn)入納濾膜脫硝，脫硝后的高硝水經(jīng)冷凍結(jié)晶、熱融蒸發(fā)制得無(wú)水硝，冷凍分離產(chǎn)生的冷凍鹽水與納濾產(chǎn)生的低硝水、部分淡鹽水、冷凝水或鹵水一起化鹽飽和，再經(jīng)反應(yīng)、超濾等工序制得精鹽水，見(jiàn)圖1。

圖1 制堿行業(yè)鹽水精制工藝簡(jiǎn)圖

2.2 制鹽行業(yè)液體鹽制備工藝

工藝描述。原鹵由礦山經(jīng)輸鹵管送至廠區(qū)鹵水凈化工序，在折流槽中與燒堿(NaOH)和純堿(Na2CO3)反應(yīng)，以去除原鹵中的Ca2+和Mg2+；將反應(yīng)后鹵水經(jīng)超濾裝置，澄清液分兩股：一股鹽水進(jìn)入儲(chǔ)槽，另一股鹽水經(jīng)預(yù)處理系統(tǒng)，泵入納濾分離，膜后低硝水與儲(chǔ)槽中的超濾鹽水混合后精制鹽水送入產(chǎn)品儲(chǔ)罐外銷(xiāo)，見(jiàn)圖2。

圖2 精制液體鹽制備工藝簡(jiǎn)圖

納濾膜高硝水泵入兩級(jí)預(yù)冷器后，進(jìn)入多級(jí)冷凍結(jié)晶器，由冷凍結(jié)晶器出來(lái)的十水硝漿進(jìn)入旋流器和離心機(jī)進(jìn)行增稠脫水，脫水后的十水硝進(jìn)入熱熔罐進(jìn)行加熱溶解，溶液泵入無(wú)水硝增稠器、離心機(jī)進(jìn)行增稠脫水后進(jìn)入干燥、包裝工段，制得無(wú)水硝。

十水硝旋流器上層清液和離心機(jī)的甩后液進(jìn)入甩后液桶，經(jīng)甩后液泵泵入二次旋流器旋流后，含固液體進(jìn)入四級(jí)冷凍結(jié)晶器結(jié)晶，上層清液去與一級(jí)冷凍結(jié)晶器、兩級(jí)預(yù)冷換熱后至鹽水車(chē)間，作為精制液體鹽。

無(wú)水硝增稠器和離心機(jī)分離后的清液少部分回一級(jí)預(yù)冷器，進(jìn)入系統(tǒng)，另一部分經(jīng)過(guò)兩級(jí)預(yù)熱器進(jìn)入熱壓罐，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶后的硝漿與外購(gòu)十水硝一起進(jìn)入化硝桶溶解，化硝桶出來(lái)的硝漿泵入熱熔罐進(jìn)行加熱溶解。

3 各類(lèi)鹽水精制異同

3.1 氯化鈉含量

原鹵納濾與精鹵或淡鹽水納濾，鹽水的組分不同，主要見(jiàn)表1。

表1 氯堿與鹽行業(yè)用于納濾的不同鹽水組分

從表1可知，原鹵和精鹵相對(duì)于淡鹽水氯化鈉含量高100 g/L左右，在接近飽和鹽水的狀態(tài)下納濾，因溶液離子濃度受飽和度的影響，為避免結(jié)晶，只能通過(guò)降低濃縮液中硫酸鈉的含量。

3.2 雜質(zhì)離子含量

淡鹽水是經(jīng)過(guò)二次精制，雜質(zhì)離子含量比精鹵低至十分之一或以下，所以淡鹽水納濾時(shí)，其它雜質(zhì)離子對(duì)納濾膜結(jié)垢、堵塞的現(xiàn)象幾率較低。原鹵與精鹵相比，氯化鈉含量相同或相近，但雜質(zhì)離子含量相差較大，精鹵是凈化后的，雜質(zhì)離子少，原鹵是未凈化的，只除SS、藻類(lèi)、菌類(lèi)而已，離子含量未變化。

在這些離子中，截留二價(jià)或多價(jià)離子過(guò)程中，濃縮液濃度會(huì)提高，隨著濃度的不斷提高，會(huì)有如Ca2SO4，SrSiO3、CaSiO3等沉淀析出，這些固體懸浮物中的一種或多種停留在鹽水中，易堵塞納濾膜膜孔，所以不采用原鹵直接納濾，而是將原鹵先凈化、過(guò)濾后，將除硫酸根之外的其它雜質(zhì)去除后的精鹵進(jìn)行納濾。

3.3 納濾膜性能

分離膜是指在兩相之間形成一個(gè)不連續(xù)的區(qū)域，與兩側(cè)液體相互接觸并借助于某種形式的推動(dòng)力限制或促使某種物質(zhì)流動(dòng)且具有選擇透過(guò)性的分離特點(diǎn)[3]。納濾膜分離性能的核心為聚酰胺層[4]。聚酰胺類(lèi)是含—CONH—系列聚合物，常見(jiàn)膜材料是芳香族聚酰胺(PA)和聚哌嗪酰胺(PIP)兩大類(lèi)。聚酰胺類(lèi)納濾膜具有脫鹽率高、通量、截留分子量均較大的優(yōu)點(diǎn)。但聚酰胺膜的耐氯性極差，因此在使用過(guò)程中都要預(yù)先脫氯，增加了工藝復(fù)雜度[5]。

其結(jié)構(gòu)式如下：

在堿性條件下，—CONH—?；c胺基之間的鍵會(huì)斷裂。

在0.1%～0.2%的NaOH溶液中短時(shí)間清洗影響不大，如果長(zhǎng)期在堿性條件下運(yùn)行，脫鹽率會(huì)下降。所以，納濾膜正?？刂圃谥行曰蛉跛嵝詶l件下運(yùn)行是最有利的。

同時(shí)，液體鹽一般采用燒堿、純堿法或石灰煙道氣法凈化工藝決定了其處于堿性條件，為了除雜徹底，需要保持兩堿的過(guò)堿量，精鹵pH值一般控制在10～12之間。如果膜控制在堿性條件下運(yùn)行，濃縮過(guò)程中，隨著鈣、鎂、碳酸根等濃度的提高，產(chǎn)生碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂等沉淀使膜結(jié)垢；同時(shí)因膜材料本身的特性，在堿性條件下會(huì)分解，從而降低膜壽命。所以，一般精鹵需加鹽酸調(diào)節(jié)pH值，調(diào)至6～8，正?？刂圃?.5，使碳酸根反應(yīng)為碳酸氫根，部分反應(yīng)為二氧化碳和水，避免碳酸鹽沉淀結(jié)垢堵塞膜孔，降低效率。具體工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3 現(xiàn)有納濾膜脫硝工藝簡(jiǎn)圖

凈化后的鹵水換熱至40 ℃～45 ℃，添加鹽酸， pH值調(diào)至6.5～7.0，通過(guò)靜態(tài)混合器混合，調(diào)完pH值的鹽水進(jìn)入調(diào)酸罐。在進(jìn)入活性炭塔前加入Na2SO3稀溶液，降低鹽水中的游離氯含量(ORP≤200)。從活性炭塔出來(lái)的脫氯鹽水經(jīng)過(guò)保安過(guò)濾器處理后，進(jìn)入膜前罐儲(chǔ)存待用。鹽水通過(guò)膜前泵泵入膜組件，在一定操作條件下進(jìn)行膜分離，其中滲透液送至混合罐，濃縮液送至高硝水桶。

4 工藝技術(shù)

納濾脫硝系統(tǒng)中需要先加酸調(diào)成中性偏弱酸性，納濾后的精鹵再加堿調(diào)為堿性，酸堿中和得到了氯化鈉和水。不僅浪費(fèi)酸堿資源，也增加了運(yùn)行費(fèi)用。如果可以對(duì)原鹵直接納濾，不但可節(jié)省活性碳塔、保安過(guò)濾、調(diào)酸堿等步驟，節(jié)省酸堿消耗，而且納濾后的清液可以直接用于制堿或制鹽。

基于以上思路，結(jié)合制鹽制堿行業(yè)特性，此工藝提出采用先原鹵納濾再兩堿凈化制液體鹽工藝與石灰煙道氣凈化再M(fèi)VR鹽硝聯(lián)產(chǎn)工藝，根據(jù)凈化工藝的適用工況，選擇了兩種不同的凈化工藝，從簡(jiǎn)化工藝，節(jié)本降耗的角度，達(dá)到較優(yōu)的資源配置。具體工藝見(jiàn)圖4。

圖4 一種制堿用精制液體鹽聯(lián)產(chǎn)固體鹽和無(wú)水硝的新制備工藝

原鹵經(jīng)礦山輸鹵管送至廠區(qū)儲(chǔ)罐，經(jīng)微濾除泥沙等不溶物、菌類(lèi)等，納濾，納濾后的清液(低硝、低鈣、低鎂)與燒堿(NaOH)和純堿(Na2CO3)反應(yīng)，以去除清鹵中的Ca2+和Mg2+；將反應(yīng)后鹵水超濾膜過(guò)濾裝置，澄清液分兩股：一股鹽水進(jìn)入儲(chǔ)槽1，另一股鹽水泵入儲(chǔ)罐2。納濾后的濃液(高硝、高鈣、高鎂)進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)罐加入石灰進(jìn)行苛化反應(yīng)，反應(yīng)后的清鹵轉(zhuǎn)入二級(jí)反應(yīng)，通入煙道氣反應(yīng)，反應(yīng)后的澄清液分為兩股：一股鹽水進(jìn)入儲(chǔ)槽1，另一股鹽水泵入儲(chǔ)罐2。儲(chǔ)罐1的鹽水根據(jù)下游制堿客戶需求，配比鹽水來(lái)控制硫酸鈉含量，確保滿足制堿需求。儲(chǔ)罐2中的鹽水采用熱法制鹽(MVR制鹽+鹽硝聯(lián)產(chǎn))工藝，制得精制固體鹽和無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品。

5 與現(xiàn)有技術(shù)相比，此工藝的有益效果

5.1 無(wú)需酸堿條件，鹵水品質(zhì)穩(wěn)定，節(jié)省輔料消耗，延長(zhǎng)納濾膜壽命

此工藝將原鹵直接納濾，簡(jiǎn)化了納濾前后調(diào)酸堿、活性炭過(guò)濾、保安過(guò)濾功能，且原鹵pH值穩(wěn)定，因原鹵未添加酸堿，屬于中性原料，納濾的過(guò)程中也就不需調(diào)節(jié)酸堿，節(jié)省了調(diào)節(jié)酸堿的工序。而且避免了調(diào)酸堿引發(fā)pH值波動(dòng)，在酸堿含量不穩(wěn)定的條件下使膜材料易氧化、分解等問(wèn)題，延長(zhǎng)了膜壽命。

5.2 凈化工藝結(jié)合物料特性選擇，節(jié)本降耗

原鹵直接納濾的清液(低硝水)相對(duì)于原鹵，去除了50%～80%的雜質(zhì)含量，采用兩堿法除鈣、鎂，需要的兩堿量更低，節(jié)省了藥劑添加量；納濾后的濃液(高硝水)節(jié)省凈化成本，普通原鹵中硫酸鈉含量(10 g/L～15 g/L)相對(duì)較低，煙道氣通完后，還需補(bǔ)充部分純堿才能達(dá)標(biāo)；而通過(guò)納濾后，高硝水中硫酸鈉含量高，利于石灰煙道氣反應(yīng)，基本不用再添加純堿，節(jié)省了凈化成本。通過(guò)工藝的優(yōu)化，還能將鹵水中的硅和鍶等微量元素去除，同時(shí)這個(gè)工藝節(jié)能降耗，運(yùn)行費(fèi)用低，產(chǎn)品質(zhì)量好。

5.3 MVR制鹽+熱法提硝工藝，綜合能耗低

直接將鹵水直接納濾的，受氯化鈉含鹽量影響，高硝水中硫酸鈉濃度50 g/L～60 g/L，相對(duì)于淡鹽水納濾脫硝高硝水中硫酸鈉濃度80 g/L～90 g/L，采用冷凍熱融蒸發(fā)工藝，制得等量的無(wú)水硫酸鈉系統(tǒng)需要循環(huán)量更高，冷量消耗更大，能耗更高；且液體鹽產(chǎn)量一定的情況下，高硝水量較低，配置的冷凍熱融蒸發(fā)裝置相對(duì)產(chǎn)能較低，綜合能耗高。而采用MVR制鹽+熱法提硝工藝，經(jīng)配鹵后鹽水中硫酸鈉含量相對(duì)上升不是很多，采用該工藝更合理，較冷凍熱融蒸發(fā)更節(jié)能，工藝流程短，操作更穩(wěn)定。