劉英光 任國梁 郝將帥 張靜文 薛新強(qiáng)

(華北電力大學(xué)能源動力與機(jī)械工程學(xué)院， 保定 071003)

采用非平衡分子動力學(xué)(NEMD)方法模擬含有傾斜界面的硅/鍺(Si/Ge)超晶格在不同傾斜角、不同周期長度、不同樣本長度和不同溫度下的導(dǎo)熱性能.模擬結(jié)果表明， Si/Ge超晶格的熱導(dǎo)率隨著界面傾斜角的增加而非單調(diào)變化.當(dāng)周期長度為4—8原子層時， 界面傾斜角為45°的熱導(dǎo)率比其他界面傾斜角時熱導(dǎo)率增大了一個數(shù)量級， 且熱導(dǎo)率隨樣本長度的增加而增加， 隨溫度的增加而減小.然而當(dāng)周期長度為20原子層時，由于聲子局域化的存在， 熱導(dǎo)率對樣本長度和溫度的依賴性都較弱.

1 引 言

熱電材料是一種利用固體內(nèi)部載流子運(yùn)動實現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料， 具有方便、清潔等優(yōu)點(diǎn)， 在熱電制冷器、紅外探測儀、超導(dǎo)電子儀、遙控導(dǎo)航系統(tǒng)等方面有著廣闊的應(yīng)用前景[1-4].目前熱電材料的能量轉(zhuǎn)換效率采用無量綱熱電優(yōu)值(ZT)來衡量，ZT=S2σT/κ， 其中S，σ，κ和T分別為塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和絕對溫度.一般來說追求高的ZT值需要塞貝克系數(shù)S和電導(dǎo)率σ最大化的同時減小熱導(dǎo)率κ.由于納米結(jié)構(gòu)材料在對電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)影響較小的前提下可顯著降低材料熱導(dǎo)率從而提高熱電轉(zhuǎn)換效率， 因此近年來納米結(jié)構(gòu)材料的熱輸運(yùn)問題引起了廣泛的研究興趣[5，6].超晶格是典型的由相同或者不同材料周期排列組成的納米結(jié)構(gòu)， 是熱電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的優(yōu)秀候選材料之一[7-10]， 所以學(xué)者們針對超晶格周期長度[11-13]、樣本長度[14-16]和界面粗糙度[17，18]等方面對其導(dǎo)熱性能的影響做了廣泛的研究， 并取得了一系列顯著進(jìn)展.

界面角度是影響多晶和復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的重要因素， 國內(nèi)外研究者對其開展了許多研究， 如Elapolu等[19]采用反非平衡分子動力學(xué)模擬方法研究了含對稱傾斜晶界的二維六方氮化硼納米帶的熱導(dǎo)率， 研究發(fā)現(xiàn)在晶界角度θ＜ 27.79°時， 熱導(dǎo)率隨著傾斜角的增加而減小.作者將其歸因于隨著傾斜角的增加， 晶界缺陷密度增加， 聲子散射增加所致.我們[20]采用NEMD方法研究了雙晶ZnO在更大傾斜角范圍內(nèi)的卡皮查熱阻， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)卡皮查熱阻具有明顯的尺寸效應(yīng)， 在小角度 (θ＜36.86°) 區(qū)域受傾斜角的影響較大， 其卡皮查熱阻隨著傾斜角呈線性增加， 而在大角度 (θ＞ 36.86°)區(qū)域受傾斜角的影響較小， 所以熱導(dǎo)率變化也相對較小.

Fujii等[21]采用MD方法對MgO中對稱傾斜晶界的晶格熱傳導(dǎo)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究， 結(jié)果表明，小角度對稱傾斜晶界主要降低低頻聲子熱輸運(yùn)，而高角度對稱傾斜晶界主要降低中、高頻聲子熱輸運(yùn)， 從而使得高角度對稱傾斜晶界熱導(dǎo)率總體小于低角度對稱傾斜晶界熱導(dǎo)率.Bagri等[22]研究了晶粒尺寸和傾斜角對石墨烯導(dǎo)熱性能的影響， 研究發(fā)現(xiàn)， 界面角度對熱導(dǎo)率的影響與晶粒尺寸相關(guān)， 且存在一臨界尺寸， 當(dāng)臨界晶粒尺寸在0.1 μm以下時， 傾斜邊界對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)可以與晶粒本身的貢獻(xiàn)相當(dāng).而在晶粒尺寸大于0.1 μm時， 石墨烯晶體熱導(dǎo)率主要受聲子在晶粒內(nèi)部的散射決定， 晶界散射對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)隨著晶粒尺寸的增加逐漸消失.研究人員還發(fā)現(xiàn)， 某一界面傾斜角度下材料熱導(dǎo)率可能與其他角度下有很大不同， 例如Tan等[23]利用真空熱蒸發(fā)技術(shù)制備了具有傾斜結(jié)構(gòu)的(Sb， Bi)2Te3納米線， 發(fā)現(xiàn)傾斜角為45°的納米線陣列在室溫下具有很高的熱導(dǎo)率， 說明獨(dú)特的傾斜結(jié)構(gòu)在影響聲子輸運(yùn)特性方面起關(guān)鍵作用.

受以上研究啟發(fā)， 可以知道界面角度也會對超晶格熱導(dǎo)率產(chǎn)生重要影響， 是調(diào)控?zé)釋?dǎo)率的一個重要參數(shù).所以， 為了揭示界面角度對熱導(dǎo)率影響的規(guī)律， 發(fā)現(xiàn)不同傾斜角下聲子的輸運(yùn)機(jī)理， 本文采用NEMD模擬方法研究含有不同傾斜角的Si/Ge超晶格的導(dǎo)熱特性， 同時綜合考慮了周期長度、樣本長度和溫度對試樣熱導(dǎo)率的影響.

2 模擬方法及步驟

本文所采用的超晶格導(dǎo)熱模型如圖1所示.在X，Y方向上施加周期性邊界條件， 在結(jié)構(gòu)完全弛豫后在Z方向施加固定邊界條件.由于截面積過小會對計算結(jié)果產(chǎn)生較大的誤差[24]， 因此在本文中我們選取XOY截面積為4 UC × 4 UC (UC為晶胞長度).為了建立熱流方向的溫度梯度， 在Z方向上布置恒溫器.首先將兩邊固定10原子層厚度為固定邊界， 防止與外界產(chǎn)生熱量交換， 并將該區(qū)域內(nèi)粒子的速度設(shè)置為0.然后分別將緊鄰邊界區(qū)域的3 UC厚度設(shè)置為熱源和熱匯， 以建立溫度梯度.我們將一對連續(xù)的Si層和Ge層的總厚度定義為周期長度， 利用2Si× 2Ge、4Si× 4Ge和10Si×10Ge分別表示周期長度為4， 8和20原子層厚度的Si/Ge超晶格.本文中主要計算3種不同周期長度 (2Si× 2Ge， 4Si× 4Ge和10Si× 10Ge) 和5種不同的傾斜角 (30°， 45°， 60°， 75°， 90°) 的結(jié)構(gòu)如圖2所示.

圖1 NEMD 模擬計算熱性質(zhì)的示意圖Fig.1.Schematic diagram of the NEMD model for calculating the thermal properties.

圖2 周期長度為20原子層厚度時不同界面傾斜角的示意圖Fig.2.Schematic diagram of different tilted interface angles with the period length of 20 atomic layers.

所有的模擬過程都是基于 LAMMPS 軟件進(jìn)行的[25]， 模擬計算中時間步長采用0.001 ps.在MD模擬中， 采用Tersoff多體勢函數(shù)描述Si-Si，Si-Ge， Ge-Ge原子間相互作用.首先， 在零溫度條件下對體系進(jìn)行能量最小化， 優(yōu)化原子位置; 然后，在正則系綜 (NVT) 下進(jìn)行 1 ns的平衡態(tài)模擬來達(dá)到控制的溫度和體積; 最后， 使用朗之萬熱浴在微正則系綜 (NVE) 下施加溫度梯度并測量熱流值.

在穩(wěn)定狀態(tài)下超晶格內(nèi)部建立線性溫度梯度，而在體系的兩端存在非線性區(qū)域.在界面處溫度不連續(xù)， 具有非常明顯的溫度跳躍.卡皮查熱阻R為界面處的溫度跳躍ΔT與熱流密度J之比，

Z方向熱流密度JZ的計算公式為其中，E為能量，t為模擬時間，A為橫截面積.然后通過傅里葉定律計算超晶格熱導(dǎo)率:

聲子態(tài)密度(phonon density of states， PDOS)是表征材料中聲子活動的一種有效的方法.根據(jù)所有原子的速度自關(guān)聯(lián)函數(shù)(velocity autocorrelation function， VACF)的傅里葉變換[26]計算得到PDOS:

其中速度自關(guān)聯(lián)函數(shù)(VACF)由(5)式定義:

其中，N為原子總數(shù)，vi(t) 為t時刻i原子的速度矢量，vi(0) 為原子的初速度， 〈〉 為系綜平均.

聲子參與率(phonon participation ratio， PPR)是了解聲子輸運(yùn)的另一種有效方法[27-29]， 尤其是定量描述聲子局域化效應(yīng)[30]:

其中 P DOSi(ω) 的表示頻率為ω的第i個原子的PDOS.

3 結(jié)果與討論

3.1 界面角對熱導(dǎo)率的影響

我們計算了樣本長度為32.6 nm、溫度為300 K下不同傾斜角時2Si× 2Ge， 4Si× 4Ge和10Si×10Ge周期超晶格熱導(dǎo)率， 如圖3所示.從圖中明顯地看到10Si× 10Ge周期超晶格熱導(dǎo)率對傾斜角具有較弱的敏感度.當(dāng)傾斜角從30°增加到75°時， 由于卡皮查熱阻的增加， 熱導(dǎo)率呈現(xiàn)略微降低的趨勢; 而傾斜角從75°繼續(xù)增加至90°時， 由于在此范圍內(nèi)Si/Ge界面粗糙度減小， 界面變得相對光滑，部分長波聲子會以相干模式輸運(yùn)， 從而熱導(dǎo)率會略微升高.

與10Si× 10Ge周期超晶格不同的是， 在2Si×2Ge和4Si× 4Ge周期超晶格中， 可以發(fā)現(xiàn)在傾斜角為45°時， 熱導(dǎo)率出現(xiàn)了一個明顯的峰值， 其熱導(dǎo)率約為10Si× 10Ge周期Si/Ge 超晶格的3倍.這是因為在傾斜角為45°時， Si/Ge界面比較光滑， 大部分聲子在Si/Ge超晶格中進(jìn)行相干性輸運(yùn).為了驗證此結(jié)論的合理性， 我們計算了界面角度為45°時4Si× 4Ge和10Si× 10Ge兩種周期Si/Ge超晶格的PDOS， 如圖4所示.從圖中可以看出， 在4Si× 4Ge周期Si/Ge 超晶格中， 低頻聲子的峰值較多， 這說明有更多的相干性聲子參與熱傳導(dǎo).而在10Si× 10Ge周期Si/Ge 超晶格的PDOS中， 相對于4Si× 4Ge周期Si/Ge 超晶格的峰值， 其明顯的峰值發(fā)生了“左移”， 而較窄的聲子頻帶表明熱導(dǎo)率較低[31]， 這與圖3中結(jié)果保持一致.為了進(jìn)一步解釋在傾斜角度為45°時短周期結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率明顯高于10Si× 10Ge結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率， 我們計算了通過4Si× 4Ge和10Si× 10Ge結(jié)構(gòu)的界面聲子頻譜熱流[32].Si-Ge界面的單向光譜熱流q(ω) 定義為[33，34]:

圖3 不同周期長度下熱導(dǎo)率與傾斜角的關(guān)系Fig.3.The relationship between thermal conductivity and tilted angle as the different period length.

圖4 不同周期長度Si/Ge超晶格的聲子態(tài)密度Fig.4.The PDOS of Si/Ge superlattices with different period lengths.

其中，A為截面面積，vi為Si界面上的原子速度，F(xiàn)ij為原子通過Si-Ge界面時的力.光譜界面熱導(dǎo)可以計算為G(ω)=|q(ω)|/ΔT， 其中 ΔT為通過界面時的溫度降.最后計算界面的總熱阻為[33，34]

其中， Δf為離散的頻率區(qū)間.圖5為SiGe界面的NEMD模擬的頻譜界面熱導(dǎo)G(ω)的計算結(jié)果.根據(jù)圖5可以發(fā)現(xiàn)， 在中低頻范圍(ω＜ 16 THz)內(nèi)，4Si× 4Ge結(jié)構(gòu)的超晶格的頻譜熱導(dǎo)高于10Si×10Ge結(jié)構(gòu)超晶格的頻譜熱導(dǎo).這是由于中低頻聲子具有較長的波長， 通過短周期長度的超晶格時不易發(fā)生散射和局域化現(xiàn)象， 對熱導(dǎo)貢獻(xiàn)較大.對10Si× 10Ge結(jié)構(gòu)的超晶格， 聲子通過界面時容易發(fā)生散射和局域化效應(yīng)， 頻譜熱導(dǎo)較低， 因此4Si×4Ge結(jié)構(gòu)的超晶格的熱導(dǎo)率明顯高于10Si× 10Ge結(jié)構(gòu)的超晶格的熱導(dǎo)率.隨著傾斜角繼續(xù)增加至60°的過程中， Si/Ge界面逐漸變得粗糙， 破壞了聲子的相干性， 因此在界面角度大于45°時熱導(dǎo)率急劇下降.為了解釋這一現(xiàn)象， 計算4Si× 4Ge結(jié)構(gòu)的30°， 45°， 60°時的PDOS， 如圖6所示.從圖6可以看出， 傾斜角為45°時的PDOS在5， 7， 10 THz時比其他兩個角度的PDOS多了三個明顯的峰值，這說明粗糙度極大地惡化了聲子相干性輸運(yùn).而當(dāng)傾斜角從60°增加到90°， 由于界面變的相對平滑，導(dǎo)熱系數(shù)又開始上升， 這與10Si× 10Ge周期Si/Ge超晶格是一致的.

圖5 傾斜角度為45°時4Si × 4Ge和10Si × 10Ge超晶格的頻譜熱導(dǎo)Fig.5.Spectral thermal conductance of 4Si × 4Ge and 10Si ×10Ge superlattices at the tilt angle of 45°.

圖6 不同傾斜角下Si/Ge超晶格的聲子態(tài)密度Fig.6.The PDOS of Si/Ge superlattices with different tilted angle.

3.2 聲子局域化

圖7 為2Si× 2Ge、4Si× 4Ge和10Si× 10Ge周期Si/Ge 超晶格在不同樣本長度下的熱導(dǎo)率的變化， 其傾斜角和溫度設(shè)置為45°和300 K.從圖中可以看到， 由于聲子的相干性輸運(yùn)， 2Si× 2Ge和4Si× 4Ge周期Si/Ge 超晶格的熱導(dǎo)率隨樣本長度的增加呈線性增加[35，36].由于聲子的平均自由程大于或等于樣本長度， 聲子通過界面時保持其相位信息不變， 只與樣本邊界發(fā)生散射， 由動力學(xué)理論和聲子-邊界散射所引起的弛豫時間τ-1=bsv/L可知[37]， 熱導(dǎo)率與樣本總長度成正比.然而， 10Si× 10Ge周期Si/Ge 超晶格的熱導(dǎo)率隨著樣本長度的增加呈現(xiàn)非線性趨勢， 其值先增大后減小.這是因為盡管10Si× 10Ge周期Si/Ge 超晶格的周期長度處于非相干性區(qū)域， 但是仍有一少部分聲子參與相干性傳輸.而隨著樣本長度繼續(xù)增加， 相干聲子發(fā)生局域化， 不再對熱傳導(dǎo)起作用，因此熱導(dǎo)率隨著樣本長度的增加而呈現(xiàn)減小的趨勢.

圖7 Si/Ge超晶格熱導(dǎo)率與樣本長度的關(guān)系Fig.7.Thermal conductivity of Si/Ge superlattice vs.sample total length.

圖8 顯示了傾斜角為45°、樣本長度為32.6 nm時不同周期長度結(jié)構(gòu)超晶格的熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系.我們發(fā)現(xiàn)2Si× 2Ge和4Si× 4Ge周期Si/Ge 超晶格的熱導(dǎo)率隨溫度的升高呈現(xiàn)下降的趨勢， 這是由于隨著溫度的升高， 原子振動增強(qiáng)， 導(dǎo)致Umklapp過程的散射增強(qiáng)， 熱導(dǎo)率逐漸降低[20，35，36].與2Si×2Ge和4Si× 4Ge周期Si/Ge 超晶格的熱導(dǎo)率趨勢相反的是， 10Si× 10Ge周期Si/Ge 超晶格的熱導(dǎo)率對溫度不太敏感.這主要由于聲子的散射過程和聲子局域化兩種競爭效應(yīng)引起的.在10Si× 10Ge周期Si/Ge 超晶格中， 隨著溫度的升高， 聲子的相干性的惡化將削弱局域化機(jī)制， 從而導(dǎo)致熱導(dǎo)率的增加; 而同時由于超晶格中的非相干性聲子的Umklapp散射， 使熱導(dǎo)率呈1/T變化趨勢， 這將導(dǎo)致10Si× 10Ge周期Si/Ge 超晶格熱導(dǎo)率隨溫度的升高而下降.這兩種機(jī)制共同作用使得10Si×10Ge周期Si/Ge 超晶格熱導(dǎo)率基本保持不變.

圖8 Si/Ge超晶格熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系Fig.8.Temperature dependent thermal conductivity of Si/Ge superlattice.

為了說明局域化現(xiàn)象， 我們根據(jù)(6)式計算了不同周期長度結(jié)構(gòu)中聲子參與率， 如圖9所示.從圖9(a)中可以看出無論是低頻聲子還是高頻聲子，其聲子參與率都隨著周期長度的增加而減小.即隨著周期長度的增加， 越來越多的聲子表現(xiàn)出局域化的特征.正如我們計算的那樣， 由于聲子局域化效應(yīng)， 10Si× 10Ge周期Si/Ge 超晶格的熱導(dǎo)率通常小于2Si× 2Ge和4Si× 4Ge周期Si/Ge 超晶格的熱導(dǎo)率.從圖9(b)中發(fā)現(xiàn)聲子參與率隨著樣本長度的增加而減小.在12.5—16.0 THz頻率下， 樣本長度為108.6 nm時的聲子參與率明顯小于54.3712 nm時的值， 表現(xiàn)出更明顯的局域化效應(yīng).這些結(jié)果也更好地支持了圖7中聲子局域化的定性討論.

圖9 (a)不同周期長度時的聲子參與率; (b)不同樣本長度的聲子參與率Fig.9.(a)The participation ratio of superlattices with different period length; (b) the participation ratio of superlattices with different sample length.

4 結(jié) 論

本文采用NEMD方法研究了含有傾斜界面的Si/Ge超晶格的熱輸運(yùn)性質(zhì).系統(tǒng)地分析了傾斜角、周期長度， 樣本長度及溫度對熱導(dǎo)率的影響.模擬結(jié)果如下.

1)不同周期長度超晶格的熱導(dǎo)率隨傾斜角的變化而變化， 并呈現(xiàn)出非單調(diào)的趨勢.光滑的界面促進(jìn)了聲子的相干輸運(yùn).因此， 當(dāng)界面角為45°時，超晶格的熱導(dǎo)率幾乎比其他角度大一個數(shù)量級.

2)由于聲子-聲子散射和聲子局域化的競爭機(jī)制， 10Si× 10Ge周期Si/Ge 超晶格對傾斜角度、樣本總長度和溫度的敏感性都較低.

3)在低周期長度(2Si× 2Ge， 4Si× 4Ge)的超晶格中， 聲子的相干輸運(yùn)和非相干輸運(yùn)對導(dǎo)熱系數(shù)同樣重要.界面粗糙度的增加會嚴(yán)重破壞聲子的相干輸運(yùn).而改善聲子的相干輸運(yùn)可以顯著提高材料的熱導(dǎo)率.

通過優(yōu)化傾斜角和周期長度， Si/Ge超晶格可以成為很好的高性能、高效熱電材料的候選材料.這為材料的結(jié)構(gòu)配置提供了一種新的控制方法， 從而改善材料的性能.