劉啟玲，王慶衛(wèi)

（鄭州工業(yè)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，河南新鄭 451100）

桑葚又稱桑果，是?？坡淙~喬木桑樹（Morus albaL）的成熟果實，其口味酸甜，富含營養(yǎng)，含有多種礦物質(zhì)，維生素，酚酸類，多糖等活性成分[1]，桑葚在我國分布廣泛，有著數(shù)千年的栽培歷史，在我國具有重要的食用價值與藥用價值，現(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究證明桑葚具有治療發(fā)熱、保肝護(hù)肝、利尿、降血壓及降血糖血脂等諸多功效[2?4]。因為桑果水分含量較高，收獲期較短，采摘后不易保存易腐爛，因此將新鮮桑果干制成為干果以防止微生物的快速繁殖，延長其貯藏期，便于后續(xù)加工利用則變成了其重要的加工方式。

熱風(fēng)干燥是常用于果蔬干燥的傳統(tǒng)干燥方式[5?6]，其操作簡單，設(shè)備成本較低，但干制效率較低，干制品品質(zhì)較差。近年來，新型果蔬干燥技術(shù)飛速發(fā)展，其中真空冷凍干燥是目前國際上公認(rèn)的較為優(yōu)良的果蔬干制技術(shù)，眾多研究表明，真空冷凍干燥相對于熱風(fēng)干燥能顯著提高果蔬干制品品質(zhì)[7?8]，但其干燥時間較長，儀器設(shè)備投入較大、維護(hù)成本較高，很難應(yīng)用于實際生產(chǎn)[9]。中短波紅外干燥是一種新型的效率較高的干燥技術(shù)，其干燥物料的原理為利用1～4 μm 的紅外線，基于物料中水分吸收紅外輻射的特性，使其快速干燥，短波穿透性比長波有較大優(yōu)勢，因此厚一點的物料用于中短波加熱干燥效果更好[10]，相關(guān)研究表明，中短波紅外干燥是一種優(yōu)良的干燥技術(shù)，與熱風(fēng)干燥相比能夠顯著提高物料的干燥效率和品質(zhì)[11]。

目前桑葚干燥的相關(guān)研究多集中于冷凍干燥與熱風(fēng)干燥品質(zhì)對比[12?13]，李斌等[13]對桑葚粉進(jìn)行中短波紅外干燥與熱風(fēng)干燥進(jìn)行對比，結(jié)果表明相較于熱風(fēng)干燥，中短波紅外干燥桑葚粉品質(zhì)更佳，較少報道中短波紅外干燥與熱風(fēng)干燥兩種干燥方式下桑果的干燥特性、品質(zhì)及抗氧化能力的變化，因此本研究比較兩種干燥方式下桑果的干燥特性、單體酚類物質(zhì)、總酚、總黃酮、維生素C、總花色苷含量及抗氧化能力，以期為桑果的干制加工提供理論依據(jù)和技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

黑桑 采自河南省南陽市桑葚采摘園，挑選成熟均勻桑果（果實全紫，品種為紅果2 號），采摘后及時預(yù)冷并帶回實驗室儲存于溫度（0±1）℃，相對濕度85%～90%的冰箱中貯藏。

甲醇、甲酸、乙腈、乙醇、磷酸二氫鉀、三氯化鋁 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；維生素C、沒食子酸、咖啡酸、兒茶素、原兒茶素、香草酸、阿魏酸、綠原酸、蘆丁、槲皮素、丁香酸、表兒茶素、對香豆酸、檸檬酸、蘋果酸、草酸、富馬酸、酒石酸 上海源葉生物科技有限公司；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl，DPPH）、水溶性維生素E（6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid，Trolox）Sigma 公司。

CPA-12 電子天平 德國Sartorius 公司；TC 型中短波紅外干燥設(shè)備 秦州圣泰科紅外科技有限公司；DHG-9070A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海精宏實驗設(shè)備有限公司；UV-1800 紫外-可見分光光度計 日本島津公司；600E 型高壓液相色譜儀器 美國Waters 公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 干燥條件 低溫冰箱中取出桑葚洗凈擦干，挑選均勻果實2 kg 放入特定托盤中，初始干基含水率為367.3%，分別放入熱風(fēng)干燥及中短波紅外干燥機(jī)中將其干燥至水分比為0.15 左右[14]。不同干燥條件見表1。

1.2.2 干燥參數(shù)計算 桑葚干燥過程干基含水率Mt為：

式中：Mt為桑果干制至t時刻的干基含水率，%；Wt為其干燥至t時刻的總質(zhì)量，kg；G 為其試樣干物質(zhì)質(zhì)量，kg。

干制桑果水分變化用水分比（MR）表示，計算公式如下：

式中：MR 為桑果干燥過程中的水分比，無量綱；Me為桑果干制平衡時的干基含水率，%；M0為桑果初始干基含水率，%；

由于 Me的值相對于Mt和M0來說非常小，可以忽略不計，因此式（2）可以簡化為式（3）。

桑果干燥速率Dr為：

式中Dr為干燥速率，（g/（g·h））；Mt+Δt為桑果t+Δt 時刻的干基含水率，%；Δt 為干制間隔時間，h。

1.2.3 桑葚干燥薄層數(shù)學(xué)模型 探究桑葚在干制過程中的干燥數(shù)學(xué)模型對于研究其干燥特性至關(guān)重要，選擇常用的六種干燥模型[15]，利用非線性回歸法對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，建立桑果的中短波紅外干燥模型，常見干燥模型見表2。

表2 常用的薄層干燥數(shù)學(xué)模型Table 2 Frequently-used mathematical models of thin-layer drying

所得干燥數(shù)據(jù)與模型擬合程度由相關(guān)系數(shù)R2，均方根誤差（RMSE）和卡方值（χ2）來衡量，R2值越大，RMSE 與χ2值越小表明其擬合程度越好。均方根誤差與卡方值公式如下：

式中：MRexp,i為任意時刻桑果的水分比；MRexp,i為任意時刻桑果水分比的預(yù)測值；N 為取樣點的個數(shù)；Z 為模型中待定常數(shù)的個數(shù)。

1.2.4 酚類含量測定 桑葚中總酚含量的測定采用福林酚比色法；總黃酮含量的測定采用AlCl3比色法，其提取與測定參考文獻(xiàn)[16]，總酚結(jié)果以每100 g桑葚樣品中沒食子酸含量表示（mg/GAE 100 g DW），總黃酮結(jié)果以每100 g 桑葚樣品中蘆丁含量表示（mg RE/100 g DW）。

單體酚含量的測定：利用高效液相色譜法測定桑葚中單體酚類物質(zhì)的含量[17]，桑葚中單體酚類物質(zhì)提取方法與總酚、總黃酮提取方法一致，流動相由溶劑A（1%甲酸）和溶劑B（100%乙腈）組成。梯度洗脫程序見表3。

表3 梯度洗脫程序Table 3 Gradient elution procedure

1.2.5 總花色苷含量測定 采用pH 示差法測定桑葚中總花色苷的含量[18]：準(zhǔn)確稱取適量桑椹樣品并將其充分研磨，稱取0.5 g 組織勻漿溶解于20 mL 體積分?jǐn)?shù)45%的乙醇溶液中，蒸餾水定容至100 mL 備用，后用紫外分光光度計分別測定在521 和700 nm波長下的吸光度來計算桑葚中總花色苷含量。

其中TAC 為桑葚中花色苷含量，MW=449.2(矢車菊-3-葡萄糖苷的分子量)；DF=樣液稀釋的倍數(shù)；ε 為矢車菊-3-葡萄糖苷的摩爾消光系數(shù)=26900；l 為比色皿厚度（cm）；A 為公式（8）計算的吸光度。

1.2.6 維生素C 測定 抗壞血酸的測定方法參考文獻(xiàn)[19]方法，稍作修改：準(zhǔn)確稱取桑葚10 g，充分研磨后用5%偏磷酸和10%乙酸在25 ℃下提取30 min。后將提取液抽濾后與3%溴水和10%硫脲混合，混合物中加入2,4-二硝基苯肼溶液。樣品37 ℃水浴3 h，然后加入85%冷凍硫酸。混合物于521 nm 下測定其吸光度。所得結(jié)果以每100 g 桑葚樣品中L -抗壞血酸的含量表示（mg AA/100 g）。

1.2.7 抗氧化能力測定 取5 g 桑葚果肉，充分研磨后用20 mL 80%甲醇溶液超聲提取30 min（功率為1500 W），抽濾后收集濾液，重復(fù)提取3 次，合并濾液并用80%甲醇定容至100 mL，用于抗氧化能力測定。

桑葚抗氧化能力的測定采用DPPH 自由基清除法（1,1-二苯基-2-三硝基苯肼，DPPH）及鐵離子還原法（Ferric ion reducing antioxidant power，F(xiàn)RAP），DPPH 自由基清除能力測定使用Trolox 作為標(biāo)準(zhǔn)對照品，結(jié)果以mgTE/g 表示，F(xiàn)RAP 鐵還原能力的測定使用維生素C 作為標(biāo)準(zhǔn)對照品，結(jié)果以mgAAE/100 g表示[20]。

1.2.8 總能耗測定 干燥過程中的能耗是衡量干燥工藝的一個重要指標(biāo)，桑果不同干燥過程中總能耗計算公式如下[21]：

式中，Q 為干燥過程的總能耗，kW/h；P 為干燥機(jī)功率，kW；t 為桑果干燥時間，h。

1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)結(jié)果以三次獨立實驗的平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。數(shù)據(jù)分析使用SPSS 18.0 軟件進(jìn)行統(tǒng)計處理和差異顯著性分析。所得數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性使用標(biāo)準(zhǔn)皮爾遜相關(guān)，P<0.05 為差異有統(tǒng)計學(xué)意義。

2 結(jié)果與分析

2.1 桑葚的熱風(fēng)及中短波紅外干燥特性分析

2.1.1 桑果的干燥時間曲線及速率曲線 不同干燥方法及干燥溫度下桑果的水分比隨干燥時間的變化如圖1 所示，隨著干燥時間的延長，六組不同干燥條件下桑果干燥水分比皆顯示出前期快速下降、后期逐漸變慢的趨勢。由圖1 所示，隨著干燥溫度的提升，無論是熱風(fēng)干燥還是中短波紅外干燥，桑果的干燥時間顯著（P<0.05）縮短（50 ℃熱風(fēng)干燥時間為28.5 h，60 ℃熱風(fēng)干燥時間為22.2 h，70 ℃熱風(fēng)干燥時間為16.8 h；50 ℃中短波紅外干燥時間為18.3 h，60 ℃中短波紅外干燥時間為15.2 h，70℃中短波紅外干燥時間為12.6 h），相同干燥溫度下中短波紅外干燥條件下干燥速率明顯提高。

圖1 不同干燥方法及干燥溫度下的干燥曲線Fig.1 Drying curve under different drying methods and drying temperatures

不同干燥條件下桑果的干燥速率隨時間的變化如圖1 示，桑果的熱風(fēng)及中短波紅外干燥過程中皆無明顯的干燥速率上升階段，整個干燥過程皆為降速干燥。隨著干燥過程的進(jìn)行，無論是熱風(fēng)干燥還是中短波紅外干燥其干燥速率皆快速下降，水分脫去速率變慢，主要原因為干燥初期桑果細(xì)胞中自由水快速脫去，隨著干燥時間的延長水分與桑果組織內(nèi)蛋白質(zhì)及多糖等親水性大分子物質(zhì)結(jié)合越發(fā)緊密；且細(xì)胞在逐漸失水的過程中形成巨大的滲透壓差阻止水分繼續(xù)遷移[22]，這導(dǎo)致干燥速率逐漸變慢。隨著干燥溫度的上升，相同干燥時間下兩種干燥方式干燥桑果的干燥速率皆明顯提高，且相同干燥溫度下中短波紅外干燥速率明顯高于熱風(fēng)干燥，主要原因為紅外射線穿透力較強(qiáng)，熱輻射能量直接穿透物料而不加熱周圍空氣，物料的溫度梯度會在短時間內(nèi)減少，而熱風(fēng)干燥是通過熱空氣逐漸帶走物料表面的水分[23]，因此中短波紅外干燥相較于熱風(fēng)干燥能夠顯著提升其干燥效率。

2.1.2 桑葚中短波紅外干燥數(shù)學(xué)模型的建立及驗證 不同干燥方法及干燥溫度下桑果的干燥數(shù)據(jù)與干燥模型擬合結(jié)果如表4 所示，利用R2、χ2和RMSE來評價干燥薄層模型的優(yōu)劣，綜合三個參數(shù)可以得到：Weibull 分布模型在各干燥溫度下的R2值最大，χ2和RMSE 值最小，擬合效果較高，因此桑果的中短波紅外干燥最佳干燥數(shù)學(xué)模型為Weibull 分布模型。

表4 干燥數(shù)學(xué)模型的擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of drying models

將三組不同溫度（50，60，70 ℃）中短波紅外干燥桑果干燥數(shù)據(jù)與將所選Weibull 分布模型的擬合效果進(jìn)行驗證，由圖2 所示，桑果中短波紅外干制模型MR 預(yù)測值與試驗值進(jìn)行對比，可看出所有數(shù)據(jù)點皆落在y=x附近，且誤差較小，因此Weibull 分布模型的預(yù)測效果較好，適用于不同干燥溫度下桑果的中短波紅外干燥。

圖2 桑果中短波紅外干制Weibull 分布模型預(yù)測值與實驗值Fig.2 Experimental values and predicted values of short-and medium-wave infrared Weibull distribution model for mulberry

2.2 不同干燥條件下桑葚的酚類物質(zhì)含量

相關(guān)研究表明桑果中酚類物質(zhì)含量豐富[24?25]，其具有良好的抗氧化能力而被廣泛研究，本文利用高效液相色譜法測定了鮮桑果及不同干燥條件下酚類物質(zhì)的含量，由表5 可知，鮮果與不同條件下所制干果中共檢測出12 種單體酚類物質(zhì)，其中綠原酸、蘆丁、兒茶素含量最高，為桑果中最主要的酚酸類物質(zhì)，鮮果的三種主要酚類物質(zhì)含量最高，綠原酸含量為46.8 mg/100 g DW，蘆丁的含量為44.5 mg/100 g DW，兒茶素的含量為42.9 mg/100 g DW。Jin 等[26]研究結(jié)果表明綠原酸為黑桑中最主要的酚酸類物質(zhì)，占其他酚類物質(zhì)含量的90%以上；Memon 等[27]研究結(jié)果表明綠原酸，原兒茶酸是黑桑中最主要的酚酸類物質(zhì)，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因為不同品種及地理條件所致[25]。

鮮桑果經(jīng)不同干燥方式干燥后三種主要酚類物質(zhì)（綠原酸，蘆丁，兒茶素）含量明顯降低，桑果干制后其綠原酸含量為鮮果的43.8%～82.9%，蘆丁含量為鮮果的50.6%～92.6%，兒茶素含量為鮮果的49.7%～85.1%。鮮果經(jīng)中短波紅外與熱風(fēng)干燥后三種主要酚類物質(zhì)含量顯著降低（P<0.05），無論是中短波紅外干燥還是熱風(fēng)干燥其三種主要酚類物質(zhì)含量隨著干燥溫度的升高而降低，50 ℃干燥條件下桑果的三種主要酚酸類物質(zhì)含量最高，70 ℃干燥條件下三種主要酚類物質(zhì)含量最低。在相同干燥溫度下桑果經(jīng)中短波紅外干燥后三種主要酚類物質(zhì)含量高于熱風(fēng)干燥，Chen 等[11]對于紅棗的中短波、熱風(fēng)干燥的酚類物質(zhì)的相關(guān)研究也得出類似結(jié)論，主要原因為中短波紅外干燥干燥時間較短，氧氣與酚類物質(zhì)接觸時間較短，酚類物質(zhì)保留率較高。與三種主要酚類物質(zhì)變化趨勢不同，沒食子酸及對香豆酸經(jīng)中短波紅外及熱風(fēng)干燥后其含量顯著提高，且干燥溫度越高含量越高，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能為溫度升高提高了相關(guān)酶類的活性，結(jié)合態(tài)的酚類物質(zhì)加速分解轉(zhuǎn)化[28]，沒食子酸及對香豆酸含量提高。

2.3 總酚、總黃酮、維生素C、總花色苷含量及抗氧化活性測定

酚類物質(zhì)的含量是評價桑果品質(zhì)的一個重要指標(biāo)，如表6 所示，鮮桑果具有最高的總酚含量及總黃酮含量（總酚含量為682.1 mg/100 g，總黃酮含量為452.2 mg/100 g），鮮桑果經(jīng)中短波紅外及熱風(fēng)干燥后其總酚、總黃酮含量顯著下降（P<0.05），其總酚含量為鮮果的58.8%～83.4%，總黃酮含量為鮮果的64.1%～89.0%，同一干燥方式下溫度較低的干燥條件桑果的總酚及總黃酮的保留率較高，可能的原因為干燥溫度較低的情況下多酚氧化酶類活性較低，酚類物質(zhì)降解速度變慢，雖然溫度較低干燥時間較長，但在相同干燥方法下所選溫度下干燥時間差距并不巨大，酶活性對于酚類物質(zhì)的影響占主導(dǎo)地位[29]。相同干燥溫度下中短波紅外干燥較熱風(fēng)干燥桑果總酚及總黃酮含量皆顯著提高，這也與Horszwald 等[30]對野櫻梅的研究結(jié)果一致，主要原因為中短波紅外干燥時間較短，酚類物質(zhì)與氧氣接觸時間較短，保留率較高，這表明與熱風(fēng)干燥相比中短波紅外干燥更有利于總酚及總黃酮的保留。

表5 不同干燥條件下桑葚酚類物質(zhì)含量（mg/100 g DW）Table 5 Contents of phenolics in mulberry fruit under different drying conditions (mg/100 g DW)

果蔬中的維生素C 是一種高效抗氧化劑，較長時間的干制過程會造成維生素C 的損失[31]，因此探究其在干燥過程中的保留率具有重要意義，如表6所示，桑果經(jīng)中短波紅外干燥和熱風(fēng)干燥后維生素C 含量顯著下降，中短波紅外干燥桑果中維生素C 含量下降16.2%～33.3%，熱風(fēng)干燥桑果其維生素C 含量下降更為明顯，其含量下降了30.8%～51.7%，相同干燥方式下桑果中維生素C 含量隨著干燥溫度的升高而逐漸降低，50 ℃條件下干燥桑果的維生素C 含量最高（中短波紅外干燥條件下為37.8 mg/100 g，熱風(fēng)干燥條件下為31.2 mg/100 g），相同干燥溫度下中短波紅外干燥桑果的維生素C 保留率最高，主要原因中短波紅外干燥效率較高，維生素C 降解較少，因此中短波紅外干燥與熱風(fēng)干燥相比是保留桑果維生素C 的較好的干燥方式。

表6 不同干燥條件下桑葚的營養(yǎng)成分及抗氧化活性Table 6 Nutrient composition and antioxidant activity of mulberry at different drying conditions

不同干燥條件下桑果的DPPH 自由基清除能力如表6 所示，桑果鮮果的DPPH 自由基清除能力最強(qiáng)，鮮果經(jīng)中短波紅外干燥和熱風(fēng)干燥后DPPH 自由基清除能力有所下降，且變化趨勢與總酚、總黃酮含量的變化趨勢一致，這也與前人的研究結(jié)果一致[32]，表明桑果的抗氧化能力與酚類物質(zhì)含量具有明顯的相關(guān)性。相同干燥溫度下，桑果經(jīng)中短波紅外干燥后其DPPH 自由基清除能力高于熱風(fēng)干燥桑果，50 ℃中短波紅外干燥條件下桑果的DPPH 自由基清除能力最強(qiáng)（6.7 mgTE/g）。不同干燥條件下桑果的鐵離子還原能力如表6 所示，在不同干燥條件下桑果的鐵離子還原能力與DPPH 自由基清除能力變化趨勢類似，50 ℃中短波紅外干燥條件下桑果的鐵離子還原能力最強(qiáng)（9.5 mgAAE/g），相同干燥溫度下中短波紅外干制桑果的鐵離子還原能力最強(qiáng)，這表明中短波紅外干燥桑果具有更強(qiáng)的抗氧化能力。

2.4 桑果干燥過程中總能耗

果蔬干燥過程中的總能耗是評價干燥技術(shù)的一項重要手段，由表6 可知不同干燥條件下桑果的干燥總能耗具有顯著性差異（P<0.05），桑果經(jīng)不同干燥溫度（50、60、70 ℃）熱風(fēng)干燥其總能耗分別為：32.1、25.0、18.9 kW/h；而經(jīng)不同干燥溫度（50、60、70 ℃）中短波紅外干燥其總能耗分別為20.6、17.1、14.2 kW/h。相同干燥溫度條件下中短波紅外干燥所需能耗顯著降低（P<0.05），50 ℃干燥條件下能耗降低35.8%，60 ℃干燥條件下能耗降低31.5%，70 ℃干燥條件下能耗降低25%。因此相較于熱風(fēng)干燥，中短波紅外干燥所需能耗較低。

3 結(jié)論

相較于熱風(fēng)干燥，中短波紅外干燥能夠顯著提高干燥效率（P<0.05），且Weibull 分布模型能夠較好的模擬桑果在不同干燥溫度下的中短波紅外干燥過程。不同干燥條件干燥桑果共檢測出12 種單體酚酸類物質(zhì)，其中綠原酸、蘆丁、兒茶素為主要的酚酸類物質(zhì)，相同干燥溫度下，桑果經(jīng)中短波紅外干燥后其總酚、總黃酮、維生素C、總花色苷含量較高。且與熱風(fēng)干燥相比桑果經(jīng)中短波紅外干燥后抗氧化活性顯著增強(qiáng)（P<0.05），干燥能耗顯著降低（P<0.05）。中短波紅外干燥桑果干燥速率較高，干燥營養(yǎng)品質(zhì)較好，干果抗氧化能力較強(qiáng)，干燥能耗較低，本文可為桑果的干制加工提供一種優(yōu)良的干燥方式參考，對提高桑果干制品質(zhì)，增加桑果行業(yè)經(jīng)濟(jì)效益提供理論依據(jù)，后續(xù)研究可將干燥過程中相關(guān)酶類的活性進(jìn)行進(jìn)一步深入研究，進(jìn)一步探究酚類物質(zhì)含量與多酚氧化酶活性、干燥溫度及干燥時間的關(guān)系。