李瓊莉

（四川四環(huán)鋅鍺科技有限公司，四川 雅安 015543）

1 引言

濕法煉鋅工藝過(guò)程中，硫酸鋅電解液雜質(zhì)含量高容易造成電解燒板現(xiàn)象，因此，對(duì)凈化后液雜質(zhì)含量必須進(jìn)行嚴(yán)格的指標(biāo)控制。一般凈化后液中砷銻雜質(zhì)要求含量小0.10mg/L，因此分析數(shù)據(jù)是否準(zhǔn)確可靠直接影響生產(chǎn)工藝的調(diào)整。

砷的檢測(cè)，較多的是采用二已基二硫代氨基甲酸銀分光光度法。該方法操作流程繁瑣，比較費(fèi)人力；并且在測(cè)定過(guò)程中影響因素較多，導(dǎo)致結(jié)果重現(xiàn)性差，因此準(zhǔn)確度較低，誤差較大。而銻的檢測(cè)，一般是采用孔雀綠分光光度法。用到有機(jī)試劑，分析流程較長(zhǎng)、操作比較繁瑣、干擾因素多。特別是當(dāng)進(jìn)廠原料含有鉈時(shí)，造成電解液中含有鉈元素，導(dǎo)致銻的測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)嚴(yán)重的偏差。由楊如中、高成斌等的試驗(yàn)可知，當(dāng)鉈含量達(dá)到0.6mg/L時(shí)使銻的測(cè)定值升高20%，隨著鉈量的升高，影響程度也相應(yīng)增加，楊如中等經(jīng)過(guò)試驗(yàn)采用氫氧化鐵載帶銻使其與鉈分離，再進(jìn)行孔雀綠比色檢測(cè)。但該方法對(duì)于溶液中小于0.5mg/L鉈的除鉈效果不明顯，因此對(duì)于小于0.1mg/L銻的檢測(cè)影響還是比較大。

氫化物-原子熒光光譜法測(cè)定砷、銻元素，由于具有靈敏度高、選擇性好、操作簡(jiǎn)便快速等優(yōu)點(diǎn)，使得該方法的應(yīng)用越來(lái)越普遍。為此，本文通過(guò)試驗(yàn)，在10%鹽酸介質(zhì)中，用硫脲-抗壞血酸將砷銻進(jìn)行預(yù)還原，同時(shí)也掩蔽銅、鐵等雜質(zhì)，建立了利用雙道原子熒光光譜儀同時(shí)測(cè)定砷銻含量的方法。通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，方法的檢出限、準(zhǔn)確度、精密度等均能滿足生產(chǎn)的要求。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

儀器：北京海光AFS-2202E，附屏蔽式石英爐原子化器，砷、銻特制空心陰極燈。

主要試劑：鹽酸（GR）；氫氧化鉀（GR）；硫脲-抗壞血酸混合溶液（50g/L，當(dāng)天配制）；硼氫化鉀溶液（20g/L，稱取10g硼氫化鉀溶于500mL濃度為2g/L的氫氧化鉀溶液中，當(dāng)天配制）；砷、銻標(biāo)準(zhǔn)使用液（0.20μg/mL，購(gòu)置有證標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1000μg/mL逐級(jí)稀釋）。

2.2 儀器的工作條件

負(fù)高壓300V；燈電流60mA；載氣流量300mL/min；屏蔽氣流量800mL/min；讀數(shù)時(shí)間10s；延遲時(shí)間1s；測(cè)量方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；讀數(shù)方式：峰值面積；原子化器高度8mm。

2.3 試樣處理

移取10.00mL試液于100mL容量瓶中，加入10mL鹽酸，10mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，用水稀釋至刻度，混勻，放置30min。在原子熒光光譜上，以鹽酸（1+9）為載流，硼氫化鉀溶液為還原劑，隨同試料空白溶液為參比，測(cè)量其熒光強(qiáng)度值。從工作曲線上查得相應(yīng)的砷銻濃度。

2.4 工作曲線的繪制

移取0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL砷銻標(biāo)準(zhǔn)使用液于100mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸，10 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，用水稀釋至刻度，混勻，放置30 min。在與測(cè)定試樣溶液相同的條件下，以鹽酸（1+9）為載流，硼氫化鉀溶液為還原劑，試劑空白溶液為參比，測(cè)量其熒光強(qiáng)度值。以濃度為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 儀器主要工作條件的選擇

3.1.1 光電倍增管負(fù)高壓選擇

光電倍增管負(fù)高壓的大小影響著砷、銻的熒光強(qiáng)度值，參考儀器提供的條件，固定其他工作條件，在負(fù)高壓270V、300V、330V條件下，試驗(yàn)了6.00μg/L的砷、銻標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度值的變化，結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，砷、銻熒光強(qiáng)度值隨著光電倍增管負(fù)高壓的增大而增大。考慮到負(fù)高壓增大，儀器噪聲也會(huì)相應(yīng)增大，在靈敏度滿足檢測(cè)要求下，盡量采用較低的負(fù)高壓。綜合考慮砷、銻實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)采用負(fù)高壓300V。

表1 光電倍增管負(fù)高壓大小對(duì)砷、銻熒光強(qiáng)度值的影響

3.1.2 燈電流的選擇

參考儀器提供的條件，固定其他工作條件，選取了燈電流40mA、60mA、80mA條件下，試驗(yàn)了6.00μg/L的砷、銻標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度值的變化，結(jié)果如表2所示。

表2 燈電流大小對(duì)砷、銻熒光強(qiáng)度值的影響

從表2可以看出，熒光強(qiáng)度值隨著燈電流的增大而增大。考慮到燈電流過(guò)大會(huì)減少空心陰極燈的使用壽命，因此綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)燈電流選擇為60mA。

3.1.3 載氣流量和屏蔽氣流量的選擇

當(dāng)載氣流量過(guò)低時(shí)，氫化物進(jìn)入原子化器的速率較低，導(dǎo)致原子熒光信號(hào)較弱；載氣流量太高時(shí)，容易沖淡火焰中砷、銻的原子蒸汽，導(dǎo)致熒光信號(hào)減弱。綜合儀器提供的參考條件，本實(shí)驗(yàn)選用300mL/min的載氣流量。

屏蔽氣既可以防止原子化器周?chē)目諝鉂B入火焰，又可以降低火焰本身的輻射噪聲，但過(guò)大的屏蔽氣流量也會(huì)沖淡對(duì)砷、銻的原子蒸汽。綜合儀器提供的參考條件，本實(shí)驗(yàn)選用屏蔽氣流量800mL/min。

3.2 工作曲線線性

按照2.4繪制工作曲線，考察其線性相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3和圖1、圖2。

由表3和圖1、圖2可以得出，在試驗(yàn)的濃度范圍內(nèi)，砷銻標(biāo)液濃度與其熒光強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系。

表3 砷銻工作曲線標(biāo)液濃度和熒光強(qiáng)度

圖1 曲線的線性回歸方法 Y=196.16X+3.48，r=0.9999

圖2 曲線的線性回歸方程 Y=234.39X-12.13，r=0.9999

3.3 方法檢出限

對(duì)空白進(jìn)行11次測(cè)定熒光強(qiáng)度，求得標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率為該砷銻的檢出限，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 方法的檢出限

從表4可以看出，本方法的檢出限砷的為0.089μg/L，銻的為0.075μg/L，能夠滿足檢測(cè)要求。

3.4 基體影響

由于凈化液中鋅基體含量約為120～140g/L，原樣品測(cè)定時(shí)稀釋10倍后鋅基體含量約為12～14g/L，因此進(jìn)行了6～20g/L鋅基體干擾試驗(yàn)。對(duì)砷銻標(biāo)液濃度為4.00μg/L的樣品中分別加入130g/L的鋅基體5.00mL、10.00mL、15.00mL，相當(dāng)于測(cè)定樣品中鋅含量為6.50g/L、13.00g/L、19.50g/L，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液加入前和加入后的濃度變化，其測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 基體對(duì)砷銻標(biāo)液濃度的影響

從表5可以看出濃度6～20g/L鋅基體對(duì)砷銻濃度測(cè)定影響不大，能夠滿足生產(chǎn)分析結(jié)果的要求。

3.5 方法準(zhǔn)確度

為了考察該方法的準(zhǔn)確度，采用在一已知含量的試樣中分別加入一定量的砷銻標(biāo)準(zhǔn)，并按本方法進(jìn)行測(cè)，計(jì)算砷銻標(biāo)準(zhǔn)的回收率，砷銻標(biāo)準(zhǔn)的回收率結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 方法的準(zhǔn)確度

從表6可以得出，砷的加標(biāo)回收率在92.19%～101.69%之間，銻的回收率在91.76%～106.15%之間，結(jié)果令人滿意，能夠滿足分析需求。

3.6 方法精密度

為了考察該方法精密度否滿足要求，，對(duì)同一分析試樣進(jìn)行了多次重復(fù)測(cè)定，計(jì)算其相

標(biāo)準(zhǔn)偏差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明見(jiàn)表7。

表7 方法的精密度

從表7可以看出，該方法測(cè)定砷銻的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都在5%以下，結(jié)果良好，能夠滿足分析要求。

4 結(jié)論

用本方法同時(shí)測(cè)定濕法煉鋅凈化后液中的砷銻含量，經(jīng)試驗(yàn)表明兩種元素的工作曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)都達(dá)到了0.9999；砷的檢出限為0.089μg/L，回收率92.19%～101.69%，重復(fù)檢測(cè)11次相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%；銻的檢出限為0.075μg/L，回收率91.76%～106.15%，重復(fù)檢測(cè)11次相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%；鋅基體含量在120～140g/L之間，不影響砷銻含量的檢測(cè)。該方法比常規(guī)檢測(cè)方法靈敏度高、選擇性好、方便快速、操作簡(jiǎn)單、試劑消耗少、符合環(huán)保要求，檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度良好，能夠很好的滿足生產(chǎn)分析要求。