秦艷芳，張 馨，劉校龍，盧金斌，何繼寧

（1.蘇州科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；2.河北工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300132）

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，對材料服役條件、使用壽命等要求越來越嚴(yán)苛。具有高硬度、高強(qiáng)度、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕、化學(xué)穩(wěn)定及紅硬性等性能的表面材料受到科研工作者的廣泛重視，特別是國防建設(shè)、核能、空間站等迅速發(fā)展，對火箭燃燒室內(nèi)襯、飛機(jī)渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)葉片、核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)部件、高速氣動(dòng)軸承和機(jī)械密封零件等材料的要求越來越高，迫切需要開發(fā)各種新型的高性能結(jié)構(gòu)陶瓷材料[1-2]。

二硼化鈦（TiB2）作為硼、鈦化合物中最穩(wěn)定的化合物，以共價(jià)鍵結(jié)合存在。高熔點(diǎn)（3 000 ℃以上）、高硬度（25 GPa 以上）、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫、耐磨損、小密度及高導(dǎo)電性等優(yōu)良特性，使其成為切削刀具、航天航空防熱保護(hù)材料等高溫結(jié)構(gòu)最有前途的候選材料之一。但是單相TiB2使用溫度一般不超過1 000 ℃，容易發(fā)生局部氧化和燒蝕，難以滿足高溫使用的要求[3-4]。SiC 作為一種高性能的共價(jià)鍵化合物，其抗熱震性、抗高溫氧化性非常強(qiáng)，使用溫度可達(dá)1 400 ℃以上[5-6]。在過去幾十年，人們通過熱壓燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)或放電等離子燒結(jié)將SiC 與其他陶瓷復(fù)合，相繼制備出ZrB2-SiC、TiB2-SiC、ZrC-SiC、TiC－SiC 等高熔點(diǎn)復(fù)相陶瓷材料，充分發(fā)揮了兩者的性能優(yōu)勢，克服了單組分陶瓷材料性能不足的缺點(diǎn)[7-9]。由于燒結(jié)過程均需相應(yīng)的熱壓輔助設(shè)備，且僅可制備尺寸較小、形狀簡單的制品，燒結(jié)后材料的后續(xù)加工成本普遍較高，耗時(shí)費(fèi)力。因此，有望通過低成本的表面熱噴涂改性技術(shù)制備出性能優(yōu)異的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷涂層，達(dá)到降耗節(jié)能的目的。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

以Φ15 mm×10 mm 的45# 鋼為基體材料，各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：0.45 wt%C、0.2 wt%Si、0.55 wt%Mn、≤0.25 wt%Cr、≤0.3 wt%Ni、≤0.25 wt%Cu 及Fe 余量。以北京興榮源公司生產(chǎn)粒度為1 μm～3 μm 的TiB2粉，河南明邁特新材料科技有限公司生產(chǎn)粒度為10 μm～20 μm 的SiC 為原始粉。由于原始粉顆粒形狀不規(guī)則、粒徑細(xì)小、流動(dòng)性差，故實(shí)驗(yàn)中借助噴霧干燥法將TiB2和SiC 粉進(jìn)行重構(gòu)，以滿足等離子噴涂對噴涂喂料流動(dòng)性和粒徑的要求。實(shí)驗(yàn)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和20%的SiC 粉與TiB2粉混合，按粉∶去離子水∶膠（阿拉伯樹膠）比例2∶2∶1 混合后電極攪拌1.5 h，得到料漿懸濁液。通過離心泵送入高速霧化器中（LPG-50，常州），干燥得到為粒徑40 μm～75 μm 的噴涂復(fù)合粉，圖1 為原始SiC 和TiB2粉及噴涂干燥團(tuán)聚復(fù)合粉的形貌。主要參數(shù)見表1。

圖1 原始粉及團(tuán)聚粉掃描形貌

表1 噴霧造粒的主要工藝參數(shù)

1.2 涂層及檢測試樣的制備

在噴涂之前，需對基體材料進(jìn)行超聲清洗以去除表面油污和氧化物雜質(zhì)。由于熱噴涂涂層主要為機(jī)械咬合，為提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，需用壓力式噴砂機(jī)對清洗表面進(jìn)行噴砂處理，以獲得粗糙度達(dá)到Ra15 左右的潔凈表面。鑒于鋼基體及TiB2熱膨脹系數(shù)分別為11.59×10-6～14.67×10-6、8.1×10-6K-1。為緩解熱噴涂涂層沉積過程中因基體與涂層熱應(yīng)力失配造成涂層的剝落，以粒度為50 μm～100 μm 的自熔性合金Ni/Al 包覆粉作為粘結(jié)層材料，其熱膨脹系數(shù)為1.25×10-5～1.375×10-5K-1，介于金屬基體和TiB2之間。

江蘇泰興生產(chǎn)的GP-80 型等離子噴涂設(shè)備和BTG-3 型等離子噴槍進(jìn)行噴涂，以內(nèi)送粉方式將團(tuán)聚復(fù)合喂料送入高溫等離子焰流中。在噴涂粘結(jié)層和復(fù)合涂層中，氬氣和氫氣分別作為主氣離子氣和輔助氣，噴涂工藝參數(shù)見表2。

表2 等離子噴涂的工藝參數(shù)

為便于觀察涂層的顯微結(jié)構(gòu)，對涂層縱向截面和表面進(jìn)行磨制、拋光，步驟如下：（1）采用400～800 目的粗砂紙粗磨，后用1 000～2 000 目的細(xì)砂紙精磨，得到相對光滑表面，在研磨過程中需注意改變打磨的方向，依次交替90° 旋轉(zhuǎn)以去除上道次形成的劃痕，并逐漸減小力度，避免產(chǎn)生深劃痕；（2）對精磨試樣進(jìn)行鏡面拋光和超聲波清洗，以去除研磨過程中產(chǎn)生的微小變形及殘留污垢；（3）對清洗試樣酒精脫水烘干，以備后用。

1.3 涂層表征

采用德國布魯克AXS 公司生產(chǎn)的D8 FOUCUS 型X 射線衍射儀對粉和涂層進(jìn)行物相分析，以波長0.154 2 nm 的Cu Kα 為射線源，工作電壓和電流分別為40 kV 和35 mA，測量衍射角2θ 范圍從10°到90°，掃描步長為0.02°，掃描速度為6°·min-1。采用日立公司生產(chǎn)的S-4800 型掃描電子顯微鏡觀察涂層的表/截面形貌。采用圖像分析軟件Image pro 對放大倍數(shù)300 倍的截面5 個(gè)位置掃描形貌進(jìn)行孔隙率測定。軟件測定過程中，基于掃描圖像灰度進(jìn)制轉(zhuǎn)換，并嚴(yán)格控制孔隙邊界范圍的選取，以5 個(gè)圖像測定的孔隙率平均作為涂層的平均孔隙率。

1.4 性能檢測

使用日本島津生產(chǎn)的HMV-2T 型顯微硬度計(jì)測定涂層和鋼基體的顯微硬度，加載載荷為200 g，加載時(shí)間為15 s。將噴涂試樣清洗脫水烘干后，放入900 ℃及1 000 ℃大氣高溫電阻爐中，保溫10 min，取出立即淬入水中。如此循環(huán)直到涂層剝落面積達(dá)到原始面積的1/3，記下首次出現(xiàn)裂紋和脫落1/3 面積的循環(huán)次數(shù)。為避免偶然因素造成試驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差，每種涂層同一個(gè)溫度用2 個(gè)試樣。

將研磨拋光試樣，放入高溫電阻爐中，以15 ℃·min-1速度升溫至1 000 ℃，隨后保溫，在空氣中進(jìn)行靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)。測定過程中，每保溫10 min 從爐中取出空氣中自然冷卻，采用精度為0.000 1 g 的電子天平稱量氧化過程中涂層的質(zhì)量變化，研究涂層的抗高溫氧化性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 喂料粉結(jié)構(gòu)分析

圖1 為原始SiC 和TiB2粉及噴涂干燥團(tuán)聚復(fù)合粉的形貌圖。由圖1（a）和（b）可見，原始SiC 粉和TiB2粉粒度較小、形狀不規(guī)則、流動(dòng)性較差，不可直接用于等離子噴涂。由圖1（c）和（d）可見，通過高速離心泵噴霧干燥得到了粒徑為40 μm～75 μm、適合等離子噴涂的球形團(tuán)聚粉。這種微米級團(tuán)聚粉的重構(gòu)，不僅有利于提高噴涂喂料的流動(dòng)性，而且可有效避免SiC 的高溫分解。這是因?yàn)镾iC 沒有固定熔沸點(diǎn)，在高溫等離子焰流環(huán)境中容易分解，影響其優(yōu)異性能的發(fā)揮，與TiB2重構(gòu)團(tuán)聚包覆后可減緩SiC 分解程度。

2.2 涂層組成分析

圖2 為團(tuán)聚復(fù)合粉的XRD 圖譜。由圖2 可見，團(tuán)聚復(fù)合粉由SiC 相和TiB2相的衍射峰組成，未檢測到其他雜質(zhì)相，這表明在噴霧造粒過程中，SiC 和TiB2原始粉性質(zhì)較穩(wěn)定，未生成其他雜質(zhì)相。

圖2 團(tuán)聚復(fù)合粉的XRD 圖譜

圖3 為添加5 wt%和20 wt% SiC 制備TiB2-SiC 復(fù)合涂層的XRD 圖譜。由圖3 可見，涂層主相均為TiB2、SiC 和氧化相（TiBOx或SiO2），且隨復(fù)合粉中SiC 含量的增加，沉積復(fù)合涂層中被保留下來的SiC 含量也隨之增加。SiC 相的存在表明通過噴霧干燥重構(gòu)包覆SiC，可有效緩解SiC 的分解。與此同時(shí)，氧化相的含量也隨著增加，這是SiC 分解產(chǎn)物Si、C 與O2反應(yīng)或TiB2與O2反應(yīng)的結(jié)果。分析原因如下：首先，團(tuán)聚復(fù)合粉中SiC 與TiB2顆粒間為機(jī)械咬合力和膠粘結(jié)力，在高溫等離子焰流作用下，阿拉伯樹膠分解，包覆SiC 顆粒被暴露出來發(fā)生分解并與O2反應(yīng)；其次，等離子噴涂在大氣環(huán)境下進(jìn)行，不可避免存在顆粒氧化。

圖3 不同SiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)噴涂的TiB2-SiC 復(fù)合涂層的XRD 圖譜

2.3 涂層形貌分析

圖4 為5 wt%SiC 和20 wt%SiC 制備TiB2-SiC 復(fù)合涂層的表/截面形貌。由圖4（a）和圖4（c）可見，涂層表面凹凸不平，呈熔滴堆積結(jié)構(gòu)，并存在一定顯微缺陷，如裂紋、孔隙、空洞等，這與等離子焰流溫度和速度在軸向和徑向陡降特性有關(guān)。實(shí)際噴涂過程中，只有部分團(tuán)聚喂料可經(jīng)噴嘴送入高溫等離子焰流中心，很大部分顆粒遠(yuǎn)離焰流中心。由于飛行粒子熔化程度不同，得到完全熔融、半熔融及未熔顆粒共存的熔滴顆粒，當(dāng)這些熔滴顆粒撞擊基體表面后，由于各自鋪展變形的能力差異，從而得到凹凸不平、有少量顯微缺陷的表面形貌。此外，由于噴涂過程在大氣環(huán)境進(jìn)行，涂層中不可避免殘留部分空氣來不及釋放，也將造成空洞的形成。與圖4（c）相比，5 wt%SiC 沉積涂層的表面相對光滑，結(jié)構(gòu)致密性優(yōu)于TiB2-20 wt%SiC 制備的復(fù)合涂層。由兩種涂層截面形貌（見圖4（b）和（d））可見，SiC 含量為5 wt%時(shí)，制備復(fù)合涂層中孔隙的數(shù)量和尺寸都比TiB2-20 wt%SiC 復(fù)合涂層少。通過孔隙率測定可得，兩種涂層孔隙率分別為（7.8±1.2）%（TiB2-5 wt%SiC）和（8.6±2.4）%（TiB2-20 wt%SiC）。復(fù)合涂層的孔隙率差異將直接影響其后續(xù)的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能。

圖4 不同SiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)噴涂的TiB2-SiC 復(fù)合涂層的表/截面形貌掃描圖

2.4 涂層力學(xué)性能的測定

鑒于熱噴涂涂層中內(nèi)部裂紋、孔洞等缺陷隨機(jī)分布，測定的顯微硬度分布也呈隨機(jī)性。為更好地評估涂層顯微硬度，對涂層10 個(gè)不同位置的顯微硬度值進(jìn)行Weibull分布。Weibull 分布函數(shù)可表示硬度的概率累計(jì)密度[10-12]

通過繪制lnH～ln[-ln（1-F）]坐標(biāo)點(diǎn)，對離散點(diǎn)進(jìn)行線性回歸，求出擬合直線表達(dá)式

其中，斜率k 和直線在x 軸上的截距分別對應(yīng)參數(shù)β 和lnη 的值。在樣本小于50 個(gè)時(shí)，第i 個(gè)測試值的累計(jì)密度函數(shù)Fi可表示為Fi=（i-0.5）/n。

圖5 為添加質(zhì)量為5%和20%SiC 制備復(fù)合涂層的硬度Weibull 分布曲線圖，R 為相關(guān)系數(shù)。一般而言，β值越大，涂層硬度的分散性越低，性能越穩(wěn)定，反之則性能穩(wěn)定性越低。表3 給出了2 種TiB2-SiC 復(fù)合涂層的Weibull 分布結(jié)果。由圖5、表3 可見，兩種復(fù)合涂層的β（5 wt%）>β（20 wt%），表明含5%SiC 制備的復(fù)合涂層硬度分散性更小，即涂層具有較均勻的組織結(jié)構(gòu)，以保證其服役性能穩(wěn)定可靠。

圖5 TiB2-SiC 復(fù)合涂層的硬度Weibull 分布曲線

表3 涂層顯微硬度的統(tǒng)計(jì)結(jié)果

此外，當(dāng)添加5 wt%SiC 時(shí)，復(fù)合涂層平均顯微硬度為1 088.8 Hv0.2，高于TiB2-20 wt%SiC 復(fù)合涂層的平均顯微硬度（995 Hv0.2）。R 值大小代表測定結(jié)果可檢驗(yàn)性，其值越大，表明結(jié)果可信度越高。

2.5 涂層熱穩(wěn)定性能的測定

圖6 為TiB2-SiC 復(fù)合涂層900 ℃水淬循環(huán)后形貌，其中圖6（a）為噴涂原始試樣，圖6（b）-（d）為TiB2-5 wt%SiC 復(fù)合涂層，圖6（e）-（g）為TiB2-20 wt%SiC 復(fù)合涂層。由圖6（b）-（d）可見，當(dāng)冷熱循環(huán)次數(shù)為5 次時(shí)，涂層試樣邊緣開始出現(xiàn)小面積剝落。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，邊緣剝落面積也逐漸增加。當(dāng)循環(huán)次數(shù)增加到19 次時(shí)，剝落面積達(dá)到涂層試樣面積三分之一，熱沖擊循環(huán)試驗(yàn)結(jié)束。在整個(gè)冷熱循環(huán)過程中，涂層與基體結(jié)合相對較好，無明顯的鼓起和剝落臺階，始終為邊緣剝落。究其原因可能是TiB2-5 wt%SiC 復(fù)合涂層在整個(gè)冷熱沖擊循環(huán)過程中，不斷以微裂紋的形成和擴(kuò)展來釋放熱應(yīng)力，有效防止了涂層的鼓起、剝落[13-14]。由圖6（e）-（g）可見，在同樣900 ℃熱冷循環(huán)過程中TiB2-20 wt%SiC 復(fù)合涂層的剝落起始次數(shù)為2 次，也是源于邊緣的剝落。當(dāng)冷熱循環(huán)次數(shù)增加到第8 次時(shí)，涂層試樣出現(xiàn)大面積鼓起，涂層循環(huán)失效。

圖6 兩種TiB2-SiC 復(fù)合涂層900 ℃冷熱沖擊的宏觀形貌

圖7 為TiB2-SiC 復(fù)合涂層1 000 ℃熱震形貌，其中圖7（a）-（c）為TiB2-5 wt%SiC 復(fù)合涂層，圖7（d）-（f）為TiB2-20 wt%SiC 復(fù)合涂層。由圖7（a）-（c）可見，當(dāng)冷熱循環(huán)次數(shù)為3 次時(shí)，涂層表面開始出現(xiàn)微裂紋，邊緣局部翹曲，但無明顯剝落。當(dāng)熱冷循環(huán)次數(shù)增加到5 次時(shí)，裂紋尺寸增大，邊緣小面積剝落，翹曲區(qū)域增加。隨冷熱循環(huán)次數(shù)增加到12 次，剝落面積達(dá)涂層面積三分之一，試驗(yàn)結(jié)束。由圖7（c）可見，涂層主要為中心位置大面積剝落，邊緣與基體結(jié)合相對完整。其原因可能與涂層在不斷冷熱循環(huán)下，裂紋擴(kuò)展相互貫通形成網(wǎng)絡(luò)塊狀，在應(yīng)力作用下大面積剝落[15]。由圖7（d）-（f）可見，當(dāng)冷熱循環(huán)次數(shù)為3 次時(shí)，涂層表面開始出現(xiàn)較大尺寸的裂紋，邊緣也出現(xiàn)不同程度翹曲和小面積剝落。當(dāng)循環(huán)次數(shù)增加到5 次時(shí)，涂層因翹曲擴(kuò)大出現(xiàn)大面積剝落。循環(huán)次數(shù)進(jìn)一步增加（第9 次），剩極少部分涂層留于基體上，冷熱循環(huán)試驗(yàn)結(jié)束。

圖7 兩種TiB2-SiC 復(fù)合涂層1 000 ℃冷熱沖擊的宏觀形貌

通過對比含5 wt%和20 wt%SiC 制備復(fù)合涂層在900 ℃和1 000 ℃條件下的冷熱循環(huán)結(jié)果可知，當(dāng)SiC含量為5 wt%時(shí)，制備的復(fù)合涂層表現(xiàn)出更為優(yōu)異的熱沖擊性能。其原因之一在于涂層中存在良好熱穩(wěn)定性和低熱膨脹系數(shù)SiC 相；其二在于涂層相對致密的顯微結(jié)構(gòu)。

圖8 為等離子噴涂TiB2-SiC 復(fù)合涂層高溫氧化過程中質(zhì)量的變化曲線。由圖8 可見，涂層質(zhì)量均先增加（40 min以內(nèi)）后趨于穩(wěn)定狀態(tài)。對于TiB2-5 wt%SiC 復(fù)合涂層而言，其質(zhì)量由原樣質(zhì)量0.134 4 g 增加到0.149 5 g，質(zhì)量增幅11.24%。對于TiB2-20 wt%SiC 復(fù)合涂層而言，其質(zhì)量由初始質(zhì)量0.168 8 g 增加到0.191 2 g，增幅13.27%。究其原因在于隨團(tuán)聚復(fù)合粉中SiC 含量增加，涂層中SiC 相和氧化相含量也隨著增加，以及高溫氧化過程中與氧氣反應(yīng)形成SiO2相的結(jié)果。此外，由于SiC 和TiB2相密度分別為3.22 g·cm-3和4.52 g·cm-3，而SiO2、TiO2及B2O3相密度分別為2.22～2.66、3.8～4.1、1.81 g·cm-3，表明氧化過程中形成了低密度氧化物。這也解釋了TiB2-SiC 復(fù)合涂層冷熱循環(huán)過程中出現(xiàn)裂紋、翹曲，且隨SiC 含量的增加，這種現(xiàn)象越發(fā)顯著的原因。

圖8 兩種TiB2-SiC 復(fù)合涂層氧化過程中質(zhì)量變化曲線

3 結(jié)語

（1）通過噴涂干燥重構(gòu)TiB2-SiC 微米復(fù)合粉，可有效緩解SiC 分解，借助等離子噴涂可制備TiB2-SiC 復(fù)合涂層，且隨SiC 含量的增加，涂層中保留的SiC 相含量也隨之增加；（2）通過復(fù)合涂層顯微硬度的測定及Weibull 分布累積概論分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)SiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合涂層的平均顯微硬度值較高（1 088.8 Hv0.2），硬度分散系數(shù)β 較大（9.2），表明其性能和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性優(yōu)于含20 wt%SiC 的復(fù)合涂層；（3）在同等條件下，添加5 wt%SiC 制備復(fù)合涂層的冷熱循環(huán)沖擊和高溫氧化性能要優(yōu)于含20 wt%SiC 的復(fù)合涂層，其原因在于其較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和形成了較少氧化相。