任二明，姜錦濤，杜 娟

(1.天津大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，天津 300072； 2.中國民航大學(xué) 中歐航空工程師學(xué)院，天津 300300)

鋁及其合金具有密度低，比強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、運(yùn)輸及建筑等領(lǐng)域[1]。在飛機(jī)酸洗等化學(xué)清洗工作中，為防止鹽酸等酸性物質(zhì)對(duì)鋁合金的過度腐蝕，需在酸洗液中加入適量緩蝕劑。由于表面活性劑具有優(yōu)良的緩蝕性能常被用作酸洗緩蝕劑[2-5]。目前，常用的緩蝕劑主要包含以鉻酸鹽、高錳酸鹽、Mg2+、Ca2+為主的無機(jī)類緩蝕劑，以及烷基胺、醇脂、硫脲等有機(jī)類緩蝕劑。而與傳統(tǒng)表面活性劑不同，雙季銨鹽表面活性劑由于具有雙親水基團(tuán)、雙疏水鏈的新型結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出表面張力效率高、成膠束能力強(qiáng)、水溶性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)及生活各個(gè)領(lǐng)域[6]。

目前，雙季銨鹽表面活性劑的研究多集中在對(duì)稱型，而對(duì)于不對(duì)稱型的研究較少。一些研究結(jié)果表明[7]分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性更有利于發(fā)揮雙季銨鹽表面活性劑的諸多優(yōu)異性能。Achouri等人[8]最早研究了此類雙季銨鹽的緩蝕性能，以N,N,N’,N’-四甲基乙二胺為聯(lián)接基與不同鏈長的溴代烷烴在無水乙醇中反應(yīng)制備了3種含烷基鏈n-2-n(n=10,12,14)系列的雙季銨鹽，通過失重法、極化曲線和電化學(xué)阻抗譜研究了其在鹽酸中的緩蝕性能；Wang等人[9]合成了含多個(gè)雜環(huán)的雙季銨鹽CBB，采用失重法和電化學(xué)方法研究了其在0.5 mol/L鹽酸中的緩蝕性能，結(jié)果表明緩蝕效率均隨濃度和溫度的增加而增大，在溫度為60 ℃、濃度為5.6×10-5mol/L時(shí)，緩蝕效率達(dá)到95.8%。緩蝕劑在金屬表面的吸附是自發(fā)、吸熱的過程，并遵循Langmuir吸附等溫式。Du等人[10]合成了一種新型雙季銨鹽表面活性劑，研究了其在酸性溶液中的緩蝕行為，并預(yù)測(cè)了吸附機(jī)理；Abdallah等人[11]研究了新合成的陽離子雙子表面活性劑(CGS)在1 mol/L鹽酸中對(duì)碳鋼的緩蝕行為，緩蝕效率隨CGS濃度的增加而增加；Juan等人[12]以異丙胺為原料，合成了一種新型的多烷基多季銨鹽雙子表面活性劑，濃度為9.204×10-4mol/L時(shí)，緩蝕效率可達(dá)89.3%；Zhang等人[13]研究了咪唑啉衍生物作為腐蝕抑制劑在鹽酸溶液中對(duì)軟鋼的緩蝕行為。

本文采用三步法，以十二烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、 氯乙酰氯和1, 3-丙二胺為原料合成了一種新型不對(duì)稱含直鏈雙季銨鹽表面活性劑。 通過表面張力測(cè)試， 確定其臨界膠束濃度(CMC)，并結(jié)合多種測(cè)試方法研究其對(duì)2024Al-Cu-Mg合金表面的緩蝕性能和緩蝕機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 鋁合金材料及預(yù)處理

選取航空用2024 Al-Cu-Mg合金，其成分如表1所示。

表1 2024 Al-Cu-Mg合金的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

將2024 Al-Cu-Mg合金材料依次用800#，1 200#的砂紙打磨，然后用去離子水進(jìn)行清洗，放入無水乙醇溶液中除油、干燥，備用。

本實(shí)驗(yàn)所用到的實(shí)驗(yàn)試劑：氯乙酰氯；1,3-丙二胺；二氯甲烷；十二烷基二甲基叔胺；十六烷基二甲基叔胺；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%的鹽酸溶液；丙酮；無水乙醇；乙烯基三乙氧基硅烷。

1.2 不對(duì)稱雙季銨鹽表面活性劑的合成

本文采用三步法制備了一種不對(duì)稱雙季銨鹽表面活性劑，其步驟如下：

1.中間產(chǎn)物1的合成：在燒杯中依次加入50 mL二氯甲烷、2.5 g的氯乙酰氯混合溶解，將2.2 g十二烷基二甲基叔胺在冰浴和攪拌條件下緩慢滴入燒杯中，在35 ℃的水浴中反應(yīng)6 h，然后在60 ℃水浴中減壓蒸餾2 h后再靜置6 h可得中間產(chǎn)物1，其分子式為ClCOCH2N(CH3)2(CH2)11CH3Cl-。

2.中間產(chǎn)物2的合成：在燒杯中依次加入50 mL二氯甲烷、2.5 g氯乙酰氯并溶解，將2.7 g十六烷基二甲基叔胺在冰浴和攪拌條件下緩慢滴入燒杯中，經(jīng)水浴、減壓蒸餾(工藝與中間產(chǎn)物1相同)可得中間產(chǎn)物2，其分子式為ClCOCH2N(CH3)2(CH2)15CH3Cl-。

3.最終產(chǎn)物的合成：將1.7 g中間產(chǎn)物1和2.0 g中間產(chǎn)物2溶解在50 mL的二氯甲烷中，再滴加0.5 g的1,3-丙二胺溶液，攪拌6 h后在60 ℃水浴中減壓蒸餾2 h，得到最終產(chǎn)物，其分子式為ClCOCH2N(CH3)2(CH2)15CH3Cl-。

化學(xué)反應(yīng)方程式和產(chǎn)物宏觀形貌如圖1所示。由圖1可知，中間產(chǎn)物1為黑色固體，呈粘稠狀；中間產(chǎn)物2為灰色固體，呈塊狀；最終產(chǎn)物為黑色固體，呈塊狀。

圖1 化學(xué)反應(yīng)方程式和產(chǎn)物宏觀形貌圖

1.3 紅外光譜和核磁共振測(cè)試

采用iCAN 9傅立葉紅外光譜儀和Infinity plus 300WB固體核磁共振儀分別對(duì)中間產(chǎn)物1、中間產(chǎn)物2和最終產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜和固體核磁共振氫譜測(cè)試。

1.4 表面張力測(cè)試

測(cè)試表面張力前需配制不同濃度的表面活性劑(分別為5×10-4,7.5×10-4,1×10-3,1.25×10-3,1.5×10-3, 1.75×10-3,2×10-3, 2.5×10-4和3×10-3mol/L)，以5×10-4mol/L的新型表面活性劑為例，配制過程如下：精確稱量0.070 9 g新型表面活性劑，將其溶于20 mL去離子水中，用玻璃棒攪拌直至全部溶解。采用DSA25液滴形狀分析儀測(cè)定不同濃度條件下新型表面活性劑的表面張力，確定其CMC。

1.5 靜態(tài)掛片失重測(cè)試

將2024 Al-Cu-Mg合金腐蝕前后的失重量精確到0.1 mg，通過式(1)和式(2)得到腐蝕速率(v)和緩蝕效率(IE)。

(1)

式中：m0，m分別為鋁合金試樣被腐蝕前后的質(zhì)量，g；S為鋁合金試樣的有效浸泡面積，cm2；t為腐蝕時(shí)間，h。

(2)

式中:v0，v為腐蝕前后鋁合金試樣的平均腐蝕速率，g/cm2·h[14]。

1.6 動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗測(cè)試

利用普林斯頓2273電化學(xué)工作站進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試，掃描范圍為±500 mV，掃描速率為0.166 mV/s。緩蝕效率(IE)的計(jì)算公式為

(3)

式中:I0、I分別為添加緩蝕劑前后的腐蝕電流密度，A/cm2[15]。

利用普林斯頓2273電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜分析，實(shí)驗(yàn)之前需要進(jìn)行20 min的開路電勢(shì)測(cè)試，以確保在穩(wěn)定的腐蝕電勢(shì)條件下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

電化學(xué)測(cè)量使用標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)，參比電極為Ag-AgCl電極，輔助電極為鉑片，交流激勵(lì)信號(hào)的幅度設(shè)置為10 mV，掃描頻率設(shè)置為10-3～105Hz，從而獲得Nyquist圖，緩蝕效率的計(jì)算公式為

(4)

式中:R′ct，Rct分別為添加緩蝕劑前后的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ω·cm2[16]。

1.7 掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試

采用HITACHI S-3400N掃描電子顯微鏡觀察2024 Al-Cu-Mg合金的表面形貌，表征緩蝕效果。

1.8 吸附模型

Langmuir吸附模型表達(dá)式為

(5)

式中：K是吸附平衡常數(shù)，L/mol；c為緩蝕劑濃度，mol/L；θ為表面覆蓋率，可通過公式(6)計(jì)算得到：

(6)

式中：IE為此緩蝕劑濃度下的緩蝕效率，%；IEm為選定濃度范圍內(nèi)的最大緩蝕效率，%[17]。

1.9 吸附熱力學(xué)參數(shù)

(7)

式中：R為摩爾氣體常數(shù)，即8.314 J/mol·K；T為環(huán)境溫度25 ℃，即298 K。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間產(chǎn)物1的結(jié)構(gòu)表征

由圖3可知，0.840～0.867為(CH3)2上氫的吸收峰；1.227～1.334為CH3(CH2)11上氫的吸收峰；1.751～1.812為(N+(CH3)2)2上氫的吸收峰；2.834～2.858為(COCH2)2上氫的吸收峰。

圖3 中間產(chǎn)物1核磁共振氫譜圖

結(jié)合圖2和3的結(jié)果可知，這些出峰位置表明中間產(chǎn)物1即為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 中間產(chǎn)物1紅外光譜圖

2.2 中間產(chǎn)物2的結(jié)構(gòu)表征

由圖5可知，0.860～0.889為(CH3)2上氫的吸收峰；1.248～1.353為CH3(CH2)15上氫的吸收峰；1.777～1.808為(N+(CH3)2)2上氫的吸收峰；2.864～2.874為(COCH2)2上氫的吸收峰。

圖5 中間產(chǎn)物2核磁共振氫譜圖

結(jié)合圖4和5的結(jié)果可知，這些出峰位置表明中間產(chǎn)物2即為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖4 中間產(chǎn)物2紅外光譜圖

2.3 最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

由圖7可知，0.840～0.867為(CH3)2上氫的吸收峰；1.227～1.334為CH3(CH2)11和CH3(CH2)15上氫的吸收峰；1.751～1.812為(N+(CH3)2)2上氫的吸收峰；2.834～2.858為(COCH2)2上氫的吸收峰;3.396為NH2上氫的吸收峰;4.073～4.201為(CH2)3上氫的吸收峰。

圖7 最終產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖

結(jié)合圖6和7的結(jié)果可知，這些出峰位置表明最終產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖6 最終產(chǎn)物的紅外光譜圖

2.4 表面張力測(cè)試

表面活性劑在溶液中的濃度會(huì)影響溶液表面張力的大小[20]。其表面張力隨濃度的變化曲線如圖8所示。

圖8 表面張力隨濃度對(duì)數(shù)的變化

由圖8可知，當(dāng)濃度達(dá)到2.0×10-3mol/L之前，表面張力隨濃度的增加迅速下降，當(dāng)濃度達(dá)到2.0×10-3mol/L之后，表面張力的變化基本趨于穩(wěn)定。因此，確定該新型不對(duì)稱雙季銨鹽表面活性劑的CMC為2.0×10-3mol/L。

2.5 靜態(tài)掛片失重法

不同濃度新型表面活性劑在1 mol/L鹽酸溶液中對(duì)于2024 Al-Cu-Mg合金表面的靜態(tài)掛片失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，腐蝕速率隨濃度增加大體呈逐漸下降的趨勢(shì)，當(dāng)濃度為1.25×10-3mol/L時(shí)，腐蝕速率存在緩慢上升的趨勢(shì)，之后又逐漸下降。緩蝕效率隨濃度大體呈逐漸上升的趨勢(shì)，濃度增加到2.0×10-3mol/L之后，其緩蝕效率不再有大幅度的變化，基本維持在84%～85%。當(dāng)濃度達(dá)到2.0×10-3mol/L(即達(dá)到CMC之前)時(shí)，該新型表面活性劑的親水基團(tuán)在鋁合金表面的吸附越來越多，兩條不對(duì)稱的長鏈碳疏水基團(tuán)定向排列，生成的膜越來越致密，因此緩蝕效率逐漸增大；當(dāng)達(dá)到CMC時(shí)，其在鋁合金表面的吸附達(dá)到了飽和狀態(tài)，緩蝕效率達(dá)到最大值84.8%；在高于CMC時(shí)，由于表面活性劑在鋁合金表面的吸附超過了飽和狀態(tài)，所以繼續(xù)增加濃度緩蝕效率也不再有明顯變化。

圖9 腐蝕速率和緩蝕效率隨濃度變化曲線

2.6 動(dòng)電位極化曲線分析

將2024 Al-Cu-Mg合金表面浸泡在含不同濃度新型表面活性劑的酸性溶液中，進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試，結(jié)果如圖10所示，擬合的曲線參數(shù)如表2所示。用腐蝕失重測(cè)試時(shí)的緩蝕效率值近似代替緩蝕劑在金屬表面的覆蓋度θ，并一起列入表2中。

由圖10和表2可知，添加合金與未添加合金相比較，腐蝕電流密度明顯降低，表明新型表面活性劑對(duì)鋁合金表面起到了明顯的緩蝕作用。隨著新型表面活性劑的濃度升高其自腐蝕電流密度Icorr逐漸降低，表明其腐蝕速度逐漸降低，耐蝕性逐漸升高，緩蝕效率逐漸增大，當(dāng)濃度達(dá)到2.0×10-3mol/L(CMC)時(shí)其緩蝕效率可達(dá)最大值即94.9%，緩蝕效果良好。該結(jié)果與靜態(tài)掛片失重所得結(jié)果相吻合。與未添加溶液相比，陰極極化曲線隨新型表面活性劑濃度增加表現(xiàn)出逐漸左移的趨勢(shì)，表明該新型表面活性劑可明顯減緩陰極過程，增大酸性溶液中氫析出的電位，抑制陰極反應(yīng)進(jìn)程，屬于陰極型表面活性劑；自腐蝕電位開始逐漸負(fù)移,但負(fù)移幅度不大，當(dāng)表面活性劑濃度再增加到1.0×10-3mol/L之后,自腐蝕電位基本維持不變，表明該新型表面活性劑在鋁合金表面產(chǎn)生了緩蝕作用。

圖10 不同濃度新型表面活性劑條件下的極化曲線

表2 極化曲線擬合參數(shù)

2.7 電化學(xué)阻抗譜分析

不同濃度新型表面活性劑在1.0 mol/L鹽酸溶液中的Nyquist圖如圖11所示。由圖11可知，空白樣品和不同濃度條件下測(cè)得的Nyquist圖均為半圓弧形，隨表面活性劑濃度增加，圓弧半徑逐漸增大，表明耐蝕性能越來越好，當(dāng)濃度為2.0×10-3mol/L(CMC)時(shí)其耐蝕效果最佳。

圖11 不同濃度新型表面活性劑的Nyquist圖

通過使用Zsimp軟件對(duì)Nyquist圖進(jìn)行擬合，其等效電路如圖12所示，圖中參數(shù)Rs為實(shí)驗(yàn)過程之中所用到的溶液的電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，C為總界面電容值，擬合的等效電路參數(shù)如表3所示。

圖12 等效電路圖

表3 等效電路擬合參數(shù)

由圖12和表3可知，隨著濃度升高，新型表面活性劑在鹽酸溶液的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct逐漸增大，最大可達(dá)到172.2 Ω·cm2，表明其對(duì)鋁合金表面的緩蝕效果也逐漸增大。通過電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct可確定新型表面活性劑濃度為2.0×10-3mol/L時(shí)，其對(duì)鋁合金的緩蝕效果最佳，緩蝕效率可達(dá)95.1%。當(dāng)濃度由5.0×10-4mol/L增加到2.0×10-3mol/L時(shí)，總界面電容值C從3.21 μF/cm2減小到1.177 μF/cm2，表明新型表面活性劑的緩蝕作用逐漸增強(qiáng)。這與表面張力和極化曲線分析得到的結(jié)果相一致。

2.8 表面形貌觀察

圖13給出了不同條件下2024 Al-Cu-Mg合金的表面SEM圖 ，由圖13(a)可知，原始合金的表面比較平滑；經(jīng)鹽酸腐蝕后，其表面發(fā)生了明顯的腐蝕，出現(xiàn)了大小不一的腐蝕坑(圖13(b))；在酸溶液中添加表面活性劑后，合金表面明顯覆蓋了由新型表面活性劑形成的層狀保護(hù)膜，基體未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象，緩蝕效果良好，能起到抑制金屬腐蝕的作用(如圖13(c)所示)。

圖13 不同條件下2024 Al-Cu-Mg合金的SEM圖

2.9 等溫吸附模型與吸附機(jī)理分析

圖14為新型表面活性劑在1.0 mol/L鹽酸溶液中的Langmuir擬合曲線。由圖14可知，該曲線斜率為0.919 2，相關(guān)系數(shù)為0.996 9，表明該吸附模型符合Langmuir吸附模型，即新型表面活性劑在2024 Al-Cu-Mg合金表面形成了一層單層膜。經(jīng)計(jì)算其吸附平衡常數(shù)K=4.583 6×103，吸附自由能小于零為-30.84 kJ/mol，表明其在吸附過程中能量降低，即在合金表面的吸附是自發(fā)行為，其對(duì)合金表面的吸附為單分子層吸附，更傾向于物理吸附。

圖14 新型表面活性劑的Langmuir擬合曲線

新型表面活性劑在鋁合金試樣表面的宏觀和微觀吸附機(jī)理如圖15和16所示。由圖15可知，新型表面活性劑在2024 Al-Cu-Mg合金表面的吸附過程可分為3種情況：當(dāng)其濃度低于CMC時(shí)，表面活性劑分子中的親水基團(tuán)將占據(jù)合金表面的有限個(gè)吸附位點(diǎn)，膜的致密性不高，具有一定的表面覆蓋度，起到了一定的緩蝕效果，如圖15(a)所示；當(dāng)其濃度逐漸升高時(shí)，在合金表面吸附的表面活性劑分子越來越多，表面覆蓋度逐漸增大，形成的膜越來越致密，緩蝕效果越來越好，如圖15(b)所示[21]；當(dāng)其濃度高于CMC時(shí)，新型表面活性劑中的親水基團(tuán)將占據(jù)鋁合金表面上的每個(gè)吸附位點(diǎn)，吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，如圖(c)所示[22]，此時(shí)吸附形式不再符合Langmuir吸附模型。

圖15 宏觀吸附機(jī)理示意圖

由圖16可知，由于新型表面活性劑在合金表面的吸附方式更傾向于物理吸附，以N原子為中心的陽離子親水基團(tuán)通過靜電作用與合金表面的負(fù)電荷相互吸引，長鏈碳疏水基團(tuán)在外部規(guī)則排列，從而在鋁合金表面形成一層分子膜起到對(duì)合金表面的防護(hù)作用。

圖16 微觀吸附機(jī)理示意圖

3 結(jié) 論

1)利用三步法合成了一種新型不對(duì)稱雙季銨鹽表面活性劑。

2)通過表面張力測(cè)試，確定了表面活性劑的CMC為2.0×10-3mol/L。

3)在達(dá)到CMC之前，隨緩蝕劑濃度增加緩蝕效率逐漸增加；達(dá)到CMC時(shí)緩蝕效率為最高，可達(dá)95.1%；之后緩蝕劑濃度繼續(xù)增加而緩蝕效率基本維持不變。

4)新型表面活性劑在1.0 mol/L鹽酸溶液中對(duì)2024 Al-Cu-Mg合金表面的吸附為單分子層吸附，更傾向于物理吸附。