蘇守政, 王 君, 蔣保江

(1.哈爾濱工程大學 核科學與技術學院, 哈爾濱 150001; 2.哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院, 哈爾濱 150001; 3.黑龍江大學 化學化工與材料學院, 哈爾濱 150080)

0 引 言

隨著世界能源短缺的加劇和核能事業(yè)的快速發(fā)展，我國對鈾的需求量不斷提高。然而我國陸地鈾礦資源匱乏、分布不均，難以滿足核電發(fā)展的長遠需要[1]。海水中含有超過40億噸的鈾資源，是陸地總儲量的幾千倍，可以保證人類上萬年的能源需要[2-3]。若能將海水鈾有效提取，將對我國核能的可持續(xù)發(fā)展和能源安全保障，具有重要而長遠的意義。

從20世紀60代開始，偕胺肟基吸附基團就被發(fā)現(xiàn)對鈾具有良好的富集效果。近年來，隨著研究的深入，偕胺肟基系列的吸附材料更被認為是最有潛力的鈾吸附材料之一[4-6]。研究結果表明，偕胺肟基的-NH2和-C=NOH能與U(VI)通過孤對電子配位形成較穩(wěn)定的結構，實現(xiàn)對鈾的特異性吸附[7-8]。目前，偕胺肟基鈾吸附材料的制備方法主要分為兩種：一種是直接在含有腈基的基材上進行胺肟化改性，另一種是選擇合適的基體，通過其他手段先在表面引入腈基，然后再進行胺肟化改性。

絲瓜絡是絲瓜成熟果實干燥后去皮、去瓤后的維管束，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成[9-10]。作為一種天然的植物纖維，絲瓜絡不僅易于功能化改性，在化學穩(wěn)定性、機械強度和柔韌性等方面也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[11-13]。本文以絲瓜絡為基體，通過先引入醛基、再引入腈基、最后胺肟化的方式，制備了偕胺肟基改性絲瓜絡鈾吸附材料。通過研究初始濃度、反應時間及共存離子對吸附的影響，考察了其吸附量、吸附速率和吸附選擇性。最后，研究了其在模擬海水中的鈾吸附性能，驗證了實際應用性。

1 實驗部分

1.1 偕胺肟基改性絲瓜絡的制備

(1) 將絲瓜絡置于質(zhì)量濃度5%的NaOH溶液中浸泡24 h，記為LC。(2) 將0.2 g絲瓜絡加入到溶有0.64 g氯化鈣和0.4 g高碘酸鈉的200 mL水溶液中，避光條件下60 ℃恒溫反應3 h，得到醛基改性絲瓜絡，記為LC-AL。(3) 將0.2 g醛基改性絲瓜絡加入到溶有0.1 g二氨基順丁烯二腈的200 mL水溶液中，60 ℃恒溫反應3 h，得到腈基改性絲瓜絡，記為LC-NI。(4) 將0.2 g腈基改性絲瓜絡加入到溶有0.3 g碳酸鈉和0.4 g鹽酸羥胺的40 mL乙醇和水(4∶ 1)溶液中，80 ℃恒溫油浴反應7 h，得到偕胺肟基改性絲瓜絡，記為LC-AO。

1.2 吸附性能測試

以硝酸鈾酰為U(VI)來源，配制不同濃度的鈾酰離子溶液。量取50 mL不同已知濃度的U(VI)溶液，分別加入100 mL錐形瓶中，用稀HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH。再加入0.02 g實驗樣品，于恒溫水浴振蕩箱中，25 ℃、轉(zhuǎn)速為200 r·min-1下反應不同時間。吸附完畢后，取上清液進行濃度測試。根據(jù)式(1)和式(2)計算吸附量和吸附率：

(1)

(2)

式中：Qe為吸附平衡時吸附量(mg·g-1)；C0為初始濃度(mg·L-1)；Ce為平衡濃度(mg·L-1)；V為溶液的體積(L)；m為吸附劑的質(zhì)量(mg)。

LC-AO為0.02 g時,對50和100 mg L-1的U(VI)吸附效率已達到81.4%，且當加入量為0.05 g時，吸附效率僅提高5%。從利用率和經(jīng)濟的角度考慮，選擇0.02 g作為吸附劑的加入量。

1.3 表征與檢測方法

利用FT-IR(Avatar 370，美國Nicolet公司)對絲瓜絡及偕胺肟基改性絲瓜絡官能團的種類進行分析；使用SEM(Apreo S，美國Thermo Fisher Scientific公司)進行表面形貌分析；利用EA(Vario MACRO Cube，德國Elementar公司)進行元素比例測定；利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP，ICAP 7400，美國Thermo Fisher Scientific公司)對吸附前后溶液中濃度為mg·L-1級的U(VI)及其他金屬離子進行定量分析；利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，820-MS，美國Thermo Fisher Scientific公司)對吸附前后模擬海水中量級在mg·L-1的U(VI)溶液進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 偕胺肟基改性絲瓜絡的表征

如圖1所示，LC由條狀纖維組成，且有大量的溝槽。纖維表面有不規(guī)則凸起條紋及少量孔道，這種粗糙的表面結構使LC具有較大的比表面積，有利于功能化改性。偕胺肟基改性后，LC的宏觀結構并未被破壞，表面溝槽被填充，說明已被成功改性。

圖1 LC (a，b)和LC-AO (c，d)的SEM照片

圖2 LC (a)、LC-AL (b)、LC-NI (c)和LC-AO (d)的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of LC (a), LC-AL (b), LC-NI (c) and LC-AO (d)

圖2為LC、LC-AL、LC-NI和LC-AO的FT-IR譜圖。在LC曲線中，3 440 cm-1處的吸收峰為纖維素中-OH的振動峰；2 920和2 887 cm-1處的吸收峰分別為甲基和亞甲基中C-H的振動峰；1 640和1 067 cm-1處的吸收峰為C-O-C的不對稱振動峰[14]。醛基化改性后，1 731 cm-1處的吸收峰來源于醛基的C=O振動。腈基改性后，2 243和2 200 cm-1處的吸收峰為C≡N，表明有腈基在絲瓜絡表面[15]。LC-AO中的C≡N的吸收峰完全消失，說明胺肟化反應完全。1 653和1 021 cm-1處的吸收峰分別為偕胺肟基的C=N和N-O的振動峰。

為了進一步驗證偕胺肟基改性絲瓜絡是否制備成功，利用元素分析法對LC、LC-AL、LC-NI和LC-AO中C、N、H元素的含量進行了測試，結果列于表1。LC主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，N元素含量極少，僅為0.18%。與LC相比，LC-AL中C、N和H元素的含量均有所下降，主要原因為醛基化改性后引入大量O元素。接枝二氨基順丁烯二腈后，LC-NI中N的含量明顯升高，說明腈基被成功引入LC表面。胺肟化反應后，N元素含量有所增加，說明腈基被胺肟化，與紅外譜圖相符。

表1 LC、LC-AL、LC-NI和LC-AO的元素分析

2.2 偕胺肟基改性絲瓜絡對U(VI)的吸附性能研究

2.2.1 溶液pH對吸附性能的影響

圖3 pH對LC和LC-AO吸附性能的影響

2.2.2 溶液初始濃度對吸附性能的影響

由圖4可以看出，偕胺肟基改性后的LC在任何初始濃度下的吸附量均大于LC本身，說明偕胺肟基的引入有效地提高了LC的吸附量。隨著U(VI)濃度的增大，LC和LC-AO的U(VI)吸附量先快速增加，后逐漸趨于平緩，最終基本不變。當U(VI)初始濃度較小時，LC和LC-AO表面的吸附基團含量相對過剩，對溶液中鈾酰離子的配位作用明顯。隨著初始濃度的增大，LC和LC-AO的吸附基團逐漸不足，吸附量增加緩慢，最終達到飽和。LC和LC-AO的飽和吸附量分別為71.5和236.3 mg·g-1。

利用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對吸附結果進行分析[18-19]，擬合曲線如圖5所示，相關模型參數(shù)如表2所示。由圖中擬合結果和相關系數(shù)可知，LC和LC-AO對U(VI)的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型(R2>0.99)。根據(jù)Langmuir等溫吸附模型計算，LC和LC-AO的最大吸附量分別為75.4和259.7 mg·g-1，也與實驗測得數(shù)值較為相符。因此，U(VI)在LC和LC-AO表面的吸附為單分子層吸附。

表2 LC和LC-AO的等溫吸附模型參數(shù)

2.2.3 反應時間對吸附性能的影響

圖6 反應時間對LC和LC-AO吸附的影響Fig.6 Effects of contact time on the adsorption of LC and LC-AO

圖6為偕胺肟基改性前后絲瓜絡在不同反應時間的吸附情況。如圖所示，LC和LC-AO前期吸附速度很快，是由于大量的吸附基團在反應初期能夠迅速與U(VI)結合。隨著反應的進行，吸附基團逐漸被占據(jù)，吸附速率逐漸降低，直至吸附達到平衡。LC和LC-AO的吸附平衡時間分別為120和90 min，表明偕胺肟基的引入不僅提高了吸附量，還提高了吸附速率。

為了進一步探討吸附過程的動力學關系，利用準一級和準二級動力學模型對吸附結果進行分析[20-21]。擬合曲線如圖7所示，相關模型參數(shù)如表3所示。結果表明，LC和LC-AO的準二級動力學擬合系數(shù)(R2)均大于準一級動力學。此外，利用準二級動力學模型計算的平衡時的吸附量(Qe,cal)，與實際吸附量(Qe,exp)也較為接近。因此，LC和LC-AO對U(VI)的吸附過程符合準二級動力學模型，即吸附過程中化學吸附占主導作用，吸附速率同時受濃度和時間影響。

表3 LC和LC-AO的動力學模型參數(shù)

2.2.4 共存離子對吸附的影響分析

表4為LC-AO在含有多種海水中主要金屬陽離子的混合溶液中對U(VI)的吸附情況。如表所示，LC-AO對U(VI)的吸附量明顯高于其他金屬陽離子，在共存離子的干擾下，吸附率仍然保持在70%以上。此外，LC-AO對海水中含量較多的Na+、K+、Mg2+和Ca2+幾乎不吸附，吸附率均小于10%，有利于真實海水中U(VI)的吸附。為了進一步研究LC-AO的選擇性，計算了LC-AO對不同金屬陽離子的分配系數(shù)(Kd)。結果表明，LC-AO對U(VI)具有較好的選擇性，分配系數(shù)順序為U>Cu>Ba>Zn>Sr>Mg>K>Na>Ca。這是由于LC-AO中的胺肟基能夠和鈾酰離子在赤道平面以η2配位形成穩(wěn)定結構，因此對鈾具有良好的選擇性[7]。

表4 共存離子對LC-AO吸附的影響

2.2.5 循環(huán)性能分析

圖8 LC-AO 5次吸脫附的循環(huán)性能Fig.8 Reusability of LC-AO during five cycles

為了分析LC-AO的循環(huán)性能，首先通過LC-AO在酸(HNO3)、堿(NaOH、NaHCO3、Na2CO3)、絡合劑(Na2EDTA)(濃度均為0.5 mol L-1)中的脫附情況，選取最佳的洗脫液。然后根據(jù)最佳的洗脫液進行5次吸-脫附循環(huán)實驗，考察其循環(huán)穩(wěn)定性。如表5所示，LC-AO在HNO3中幾乎完全脫附，脫附率達到98%以上，說明酸性條件下更易于脫附，因此選擇HNO3作為洗脫液。圖8為5次吸-脫附循環(huán)中，LC-AO對U(VI)的吸附情況。如圖所示，經(jīng)過5次循環(huán)后，LC-AO吸附率較第一次僅下降了4%，表明其具有較好的循環(huán)性能。

表5 LC-AO在不同洗脫液中的脫附情況

2.2.6 模擬海水中鈾酰吸附性能分析

為了考察偕胺肟基改性絲瓜絡在真實海水中的應用性，進一步研究了LC-AO對模擬海水中低濃度U(VI)的吸附性能。如表6所示，LC-AO對模擬海水中濃度為3.19～101.83 μg·L-1的U(VI)的吸附率均超過90%。特別地，在接近海水中的U(VI)濃度時(3.19 μg·L-1)，LC-AO仍表現(xiàn)出良好的吸附性能，表明偕胺肟基改性絲瓜絡在未來的真實海水提鈾中具有潛在的應用前景。

表6 LC-AO對模擬海水中鈾的吸附

3 結 論

(1) 偕胺肟基的引入明顯提高了LC的吸附量，最大吸附量由75.4 mg·g-1提高至259.7 mg·g-1。LC和LC-AO的等溫吸附過程符合Langmuir模型，屬于表面單分子層吸附。

(2) LC和LC-AO的吸附平衡時間分別為120和90 min，符合準二級動力學模型，吸附速率同時受濃度和時間影響。

(3) LC-AO對U(VI)具有較好的選擇性，分配系數(shù)順序為U>Cu>Ba>Zn>Sr>Mg>K>Na>Ca。

(4) 5次吸-脫附循環(huán)后，LC-AO仍表現(xiàn)出良好的吸附性能。

(5) LC-AO在U(VI)濃度為3.19～101.83 μg·L-1的模擬海水中的吸附率仍超過90%，表明具有潛在的應用性。