林輝 闕旺鑫 韓淑萃 楊金杯

摘 要：本文采用離子交換樹脂處理含Cr（VI）廢水并探討其吸附能力，同時考察了樹脂對Cr（VI）的吸附熱力學(xué)和動力學(xué)。通過樹脂篩選實驗優(yōu)選出IRA-900為較優(yōu)吸附劑，并進一步考察了吸附時間、樹脂用量、pH值、溶液初始濃度對吸附的影響;動態(tài)實驗表明，樹脂重復(fù)使用6次仍保持較高的吸附量和脫附率，說明該樹脂可重復(fù)再生利用;熱力學(xué)和動力學(xué)研究表明：Langmuir模型能更好地擬合樹脂對Cr（VI）的吸附，IRA-900樹脂對Cr（VI）的吸附過程更符合準二級動力學(xué)模型，說明該吸附過程主要以化學(xué)吸附為主。

關(guān)鍵詞：樹脂;吸附;廢水;Cr（VI）

中圖分類號：TQ028 ?文獻標識碼：A ?文章編號：1673-260X（2021）04-0014-07

近年來，伴隨著人類的頻繁活動，大量重金屬通過各種形式被排放到大氣、地下水和土壤中，嚴重污染環(huán)境，生物降解無法降解重金屬，只能被轉(zhuǎn)化遷移，通過食物鏈最終聚集在人的體內(nèi)，嚴重威脅到人體健康。重金屬鉻主要以Cr（Ⅲ）和Cr（VI）兩種形態(tài)存在于廢水中，Cr（VI）的毒性比Cr（Ⅲ）大約高出100倍，而且更容易被人體吸收和聚積[1]。電鍍、金屬加工、冶金和制革等行業(yè)產(chǎn)生的大量含Cr（VI）廢水對環(huán)境造成嚴重污染[2]。此外Cr（VI）具有強毒性、可致癌、致畸、致突變，并且在人體內(nèi)積累，持久影響人體健康。因此，對廢水中Cr（VI）的去除逐漸得到更多人的關(guān)注。

當(dāng)前處理含Cr（VI）廢水的工藝主要有還原沉淀法[3]、電解法[4，5]、生物法[6-12]、膜分離法[13]、離子交換法[14]等。離子交換樹脂法能高效處理含鉻廢水，并且Cr（VI）可回收，對處理含鉻廢水具有很大優(yōu)勢。離子交換法是Cr（VI）的分離、富集最有效的方法之一[14]。

許多學(xué)者應(yīng)用離子交換樹脂處理重金屬廢水。例如，王崇國[15]等人研究發(fā)現(xiàn)離子交換樹脂CN-27對回收含Co2+工業(yè)廢水具有優(yōu)良的效果，回收Co2+取得了良好的經(jīng)濟效益和社會效益;張學(xué)峰[16]等采用D001陽離子交換樹脂從廢水中吸附Cr（Ⅲ），探討了其吸附過程的熱力學(xué)和動力學(xué)。李雅[17]等采用201×7離子交換樹脂對含Mo廢水進行靜態(tài)及動態(tài)吸附實驗研究，結(jié)果表明樹脂再生3次后吸附效果穩(wěn)定，再生液循環(huán)使用更有利于Mo的回收利用。有鑒于此，本文經(jīng)樹脂篩選，選用IRA-900樹脂研究對Cr（VI）的吸附性能，探究了吸附時間、樹脂用量、pH值、溶液初始濃度對吸附的影響，考察Cr（VI）在樹脂上的吸附熱力學(xué)和動力學(xué)，并開展動態(tài)吸附和再生實驗研究，為吸附法處理含Cr（VI）廢水提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實驗藥品：重鉻酸鉀、氫氧化鈉、磷酸、氯化鈉、二苯碳酰二肼、硫酸、鹽酸、硫酸鈉、硝酸鈉、丙酮均為分析純，購買于國藥集團。所用樹脂IRA-900、719、D201、IRA402、717的性能如表1所示。

儀器：分析天平（CP214）、水浴恒溫振蕩器（SHA-C）、恒流泵（HL-2B）、恒溫水浴槽（HH-601）、可見分光光度計（V-5000）、恒溫干燥箱（101-1）。

1.2 實驗方法

靜態(tài)實驗：稱取一定質(zhì)量的樹脂置于盛有一定Cr（VI）濃度的錐形瓶中，于恒溫振蕩器中進行吸附實驗，間隔一定時間取樣進行分析，直至吸附平衡。按公式（1）和（2）分別計算平衡吸附量（Qe，mg/g）、平衡吸附率（η，%）。

式中：C0和Ce分別表示Cr（VI）溶液初始濃度和平衡濃度，mg/L;m表示樹脂的用量，g;V表示Cr（VI）溶液體積，mL。

動態(tài)實驗：稱取一定質(zhì)量的樹脂，預(yù)先在去離子水中浸泡后裝填在離子交換柱中，在一定溫度下將一定濃度的Cr（VI）溶液通過恒流泵由下往上流經(jīng)離子交換柱，每隔一定時間測定流出液的濃度，直至Cr（VI）濃度與初始濃度相等時停止實驗。脫附時將脫附劑流經(jīng)離子交換柱，在出口取樣，當(dāng)出口Cr（VI）濃度接近零時停止實驗。

1.3 分析方法

溶液中Cr（VI）濃度選用二苯碳酰二肼分光光度法測定，在波長540nm處測定Cr（VI）吸光度。根據(jù)標準曲線方程（R2=0.9994）求Cr（VI）濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂篩選

取50mL濃度為100mg/L的Cr（VI）溶液于5個100mL錐形瓶中，分別加入0.2g的IRA-900、719、D201、IRA402和717樹脂，置于25℃的振蕩器中吸附24h，取樣測定Cr（VI）濃度。分別計算5種樹脂對Cr（VI）的吸附率η（%）和平衡吸附量Qe（mg/g），其計算結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出樹脂IRA-900的吸附率和平衡吸附量都高于其他幾種樹脂，故采用該樹脂進行后續(xù)吸附實驗。

1.3 靜態(tài)吸附實驗

2.2.1 時間的影響

稱取0.1g IRA-900樹脂倒入裝有100mL濃度為100mg/L Cr（VI）溶液的250mL錐形瓶中，在25℃、振蕩頻率為150rpm的恒溫水浴振蕩器中進行吸附，每隔一段時間取樣，計算樹脂的吸附量及吸附率，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，實驗開始60min內(nèi)樹脂吸附量隨時間迅速增大，60min后吸附速率漸平緩，240min 后IRA-900樹脂對Cr（VI）的吸附基本達平衡，吸附量和吸附率分別為98.59mg/g和99.32%。

2.2.2 樹脂用量的影響

分別稱取0.02g、0.04g、0.06g、0.08g、0.1g、0.15g、0.2g IRA-900樹脂置于裝有100mL濃度為100mg/L Cr（VI）溶液的錐形瓶中，在25℃下吸附5h后，計算樹脂的吸附率，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可知，吸附率隨樹脂用量的增加而增大。樹脂用量為0.1g時，吸附率為97.63%，平衡吸附量為97mg/g。繼續(xù)增加樹脂量，平衡吸附率增加幅度不大，故后續(xù)實驗樹脂用量為0.1g。

2.2.3 溶液pH的影響

將100mL濃度為100mg/L Cr（VI）溶液分別置于11個250mL錐形瓶中，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH，再分別加入IRA-900樹脂0.1g，置于25℃、振蕩頻率為150rpm的振蕩器中吸附5h，計算樹脂的平衡吸附量，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，pH值在3～10時，樹脂的平衡吸附量較高，在97.95～99.42mg/g之間;pH值為1、2、11時吸附量較低，分別為92.94mg/g、95.05mg/g、87.87mg/g。故IRA-900樹脂吸附Cr（VI）溶液適宜的pH值在3～10之間。當(dāng)pH值為12時，溶液中Cr（VI）將被還原為Cr（Ⅲ），溶液由黃色變?yōu)闇\綠色，故不探究pH值≥12的情況。

2.2.4 初始溶液濃度的影響

分別在7個250mL錐形瓶中加入IRA-900樹脂0.1g，再分別加入100mL濃度為20～200mg/L的Cr（VI）溶液，置于25℃，振蕩頻率為150rpm的振蕩器中吸附5h，計算樹脂的平衡吸附量與吸附率，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨溶液初始濃度增大，平衡吸附量上升，吸附率逐漸降低。初始濃度較高時，雖然平衡吸附量上升，但吸附率卻大幅降低。在初始濃度為150mg/L時，平衡吸附量為146.78mg/g，此時吸附率為98.44%。

2.3 脫附劑的篩選

在最佳吸附條件下，樹脂吸附飽和后，將其取出用去離子水洗滌3遍，控干水分后置于錐形瓶中，再分別加入100mL濃度均為1mol/L的NaCl、NaOH、Na2SO4溶液，在25℃的振蕩器中脫附24h。按式（3）計算樹脂的脫附率ε，計算結(jié)果如表3所示。

式中：C1表示脫附液中Cr（VI）濃度，mg/L;V1表示脫附液體積，mL。

從表3中可知，三種脫附劑中NaCl溶液的脫附率最高，可達65.0%。

2.4 動態(tài)實驗

2.4.1 流量對吸附的影響

稱取0.5g樹脂IRA-900，先用去離子水浸泡12h后填入離子交換柱中，恒溫水浴槽溫度設(shè)置在25℃，濃度為400mg/L的Cr（VI）溶液分別以1mL/min、2mL/min、3mL/min經(jīng)過離子交換柱進行吸附實驗，實驗結(jié)果如圖5所示。

從圖5可知，流量越大，Cr（VI）穿透得越快，穿透時間分別為720min、420min、300min;流量為 1mL/min、2mL/min、3mL/min時，平衡時吸附量相差不大，分別為160.84mg/g、153.55mg/g、150.30mg/g。為避免流量太大引起樹脂吸附不夠充分，流量太小穿透時間過長，選擇流量為2mL/min作為合適的流量。

2.4.2 溫度對吸附的影響

恒定進料流量2mL/min，考察不同溫度對動態(tài)吸附的影響，結(jié)果如圖6所示。

從圖6可知，在溫度為25℃、35℃、45℃下溶液開始穿透的時間基本都在240min，平衡吸附量分別為153.08mg/g、151.02mg/g、149.95mg/g，溫度的變化對IRA-900樹脂吸附Cr（VI）的影響較小，所以后續(xù)實驗選擇25℃進行。

2.4.3 溫度對動態(tài)脫附的影響

樹脂吸附飽和后，用1mol/L NaCl溶液進行動態(tài)脫附實驗，脫附劑流量為2mL/min，考察不同溫度對脫附的影響，結(jié)果如圖7所示。

從圖7中得出，溫度為25℃、35℃、45℃時，脫附率分別為94.99%、95.83%、96.32%，溫度升高對樹脂的脫附率有一定的提升，但考慮溫度過高對樹脂的穩(wěn)定性以及裝置的氣密性有更高的要求，故脫附溫度定為35℃。

2.4.4 流量對脫附的影響

溫度恒定35℃，將脫附劑流量分別設(shè)置為0.5mL/min、1.0mL/min、1.5mL/min進行脫附實驗，結(jié)果如圖8所示。

從圖8可看出脫附劑流量越大，出口溶液濃度越小。流量為0.5mL/min、1.0mL/min、1.5mL/min時，脫附率分別為87.46%、95.01%、95.89%，但考慮流量過大會使脫附液使用量過多，過小又達不到較好脫附效果，在流量為1.0mL/min時，脫附率能夠達到95.01%，故實驗選擇1.0mL/min為適宜的脫附劑流量。

2.4.5 重復(fù)實驗

吸附實驗條件：0.5g IRA-900樹脂、流量2.0mL/min、溫度為25℃，濃度為400mg/L的Cr（VI）溶液;脫附條件：脫附劑1mol/L NaCl溶液、溫度35℃、流量1.0mL/min，重復(fù)6次吸附-脫附實驗，計算每次實驗樹脂的平衡吸附量和脫附率，得到表4。

從表4中可看出，樹脂隨著再生次數(shù)的增加，吸附量逐步的下降，但在重復(fù)實驗6次后，還能保持較高的吸附量和脫附率，說明該樹脂能重復(fù)再生利用。

2.4.6 電鏡掃描

對重復(fù)吸附-脫附實驗6次后的IRA-900樹脂進行電鏡掃描，與未吸附的IRA-900樹脂進行樹脂機械強度的對比，如圖9、10所示。

由圖9、10對比可知，未吸附的樹脂與經(jīng)過重復(fù)6次實驗的樹脂的表面基本一致，沒有明顯破碎，這說明經(jīng)過重復(fù)實驗的樹脂依舊能夠保持最初的結(jié)構(gòu)，未被損耗破壞，機械強度滿足實驗要求。

2.5 吸附熱力學(xué)和動力學(xué)

2.5.1 吸附等溫線

為考察樹脂IRA-900吸附Cr（VI）的熱力學(xué)特征，配制一系列濃度為100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L的Cr（VI）溶液，加入0.1g樹脂 IRA-900，分別在溫度為25℃、35℃、45℃下振蕩吸附5h達平衡后，計算其平衡吸附量Qe。

采用Langmuir和Freundlich兩種吸附等溫模型來描述IRA-900樹脂對Cr（VI）的吸附行為。分別通過式（4）、（5）[19]對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果如圖11、12所示。

式中：Qm為飽和吸附量，mg/g;KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)，Kf為Freundlich吸附平衡常數(shù);n為吸附強度特征常數(shù)。

通過擬合可得到各模型的相關(guān)參數(shù)，如表5所示。

由圖11、12和表5可知，Langmuir的相關(guān)系數(shù)比Freundlich的大，均大于0.999，表示Langmuir模型更能體現(xiàn)該吸附過程。

2.5.2 熱力學(xué)參數(shù)計算

吸附系統(tǒng)的熱力學(xué)參數(shù)自由能變化（ΔG）可通過式（6）計算。利用式（7）以lnKL對1/T作圖，得到圖13。根據(jù)直線的斜率和截距可求出焓變（ΔH）和熵變（ΔS），如表6所示。

由表6可知，該吸附過程焓變ΔH<0，反應(yīng)過程屬于放熱反應(yīng)，即降溫利于反應(yīng)的進行，但焓變值較小，溫度的影響并不大;熵變ΔS>0，說明該過程屬于熵增加過程，系統(tǒng)混亂度增加;并且該吸附過程的ΔG<0，表示反應(yīng)能自發(fā)進行。

2.5.3 吸附動力學(xué)

在100mL濃度為100mg/L的Cr（VI）溶液中，加入0.1g樹脂IRA-900進行吸附實驗，間隔一定時間測定Cr（VI）溶液的濃度，算出吸附量Qt，分別考察在25、35、45℃下吸附量隨時間的變化曲線，如圖15所示。

從圖14中可知，在整個吸附過程中吸附量都是先快速增加，然后逐漸緩慢增加，最后在120min后慢慢趨于平衡保持不變。在溫度為25℃、35℃、45℃下，平衡吸附量分別是98.1mg/g、97.3mg/g、94.9mg/g。不同溫度下，IRA-900樹脂的平衡吸附量隨溫度變化不明顯。

分別通過準一級動力學(xué)、準二級動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴散（8）、（9）和（10）三種模型對數(shù)據(jù)進行處理，擬合結(jié)果如圖15、16和17所示。

式中：Qt為t時刻的吸附量，mg/g;吸附時間t，min;準一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)k1，min-1;準二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)k2，g/（mg·min）;顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)ki，mg/（g·min1/2）;厚度和邊界層常數(shù)C。

通過直線的斜率和截距求出各模型的具體參數(shù)，如表7所示。

由表7可知，各個溫度下的準二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2>0.99，準一級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴散模型的相關(guān)系數(shù)則比較差。準二級比準一級動力學(xué)模型能夠更好地擬合出IRA-900樹脂對Cr（VI）的吸附過程，且說明了該吸附過程主要是以化學(xué)吸附為主。另外顆粒內(nèi)擴散模型擬合得到的三條直線均不通過原點，這說明該吸附過程會受到顆粒內(nèi)擴散以及液膜擴散等諸多因素的影響[20]。

3 結(jié)論

（1）對IRA-900、719、D201、IRA402、717等5種樹脂進行篩選，得出吸附率和平衡吸附量均較好的IRA-900樹脂進行后續(xù)實驗。靜態(tài)實驗表明，當(dāng)樹脂用量為0.1g;pH值在3～10之間;Cr（VI）初始濃度為150mg/L時，樹脂平衡吸附量為146.78mg/g，吸附率為98.44%;在NaCl、NaOH、Na2SO4中篩選出脫附效果最佳的NaCl溶液為脫附劑，靜態(tài)脫附率可達65.0%。

（2）動態(tài)實驗。較佳的吸附條件為：流量2.0mL/min，溫度25℃，此時樹脂吸附量為153.08mg/g;較佳的脫附條件為：溫度35℃，流量1.0mL/min，此時脫附率可達95.01%。在最佳吸附、脫附條件下，對樹脂進行6次重復(fù)再生實驗，結(jié)果表明：樹脂表面無破碎，且能保持較高吸附量及脫附率。

（3）熱力學(xué)實驗表明該吸附過程符合Langmuir吸附等溫模型，ΔH=-8.85kJ/mol表示該過程為放熱反應(yīng);ΔS=0.022J/（mol·K）>0，說明該過程屬于熵增加過程，系統(tǒng)混亂度增加;ΔG<0表示該過程為自發(fā)的。

（4）動力學(xué)實驗采用三種模型對吸附過程進行描述，其中準二級動力學(xué)方程在各個溫度下的相關(guān)系數(shù)R2>0.99，所以準二級動力學(xué)模型能夠更好地反映出IRA-900樹脂對Cr（VI）的吸附機制，說明該吸附過程主要是以化學(xué)吸附為主。通過顆粒內(nèi)擴散模型擬合得到的三條直線均不通過原點，這說明該吸附過程會受到顆粒內(nèi)擴散以及液膜擴散等諸多因素的影響。

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