丁天

(贏創(chuàng)特種化學(上海)有限公司,上海200000)

1 市場主流的天然氣提氦工藝

目前國內外天然氣提取氦氣的工藝主要包括深冷法、吸附法、吸收法及膜分離法。

1.1 深冷法

深冷精餾是大多數中大型的天然氣回收氦氣工廠普遍采用的方法。其原理是以液氮為制冷劑(約-190℃),將天然氣中的烴類及其他組分逐級冷凝,而由于氦氣的沸點極低,最終與天然氣中的其他組分分離。

1.2 變壓吸附法

變壓吸附(PSA)工藝利用不同的吸附劑將天然氣中除氦氣外的其他組分吸附從而分離出氦氣產品。一般PSA 吸附塔中會裝填不同的吸附材料的分離床層來應對天然氣中的不同組分,如硅膠或氧化鋁床層用于脫除水分、活性炭床層用于脫除二氧化碳、沸石床層用于脫除甲烷和氮氣等等。當吸附劑將雜質氣體吸附飽和后,可采取降壓反吹或抽真空等方法將雜質氣體解析出來,從而恢復吸附劑的活性。

1.3 膜分離法

氣體分離膜是一種較為新穎的分離技術。氣體組分在高分子聚合物薄膜(醋酸纖維、聚丙烯類、聚砜、聚酰亞胺等)上基于溶解擴散的原理進行傳質,根據不同氣體組分在膜材料中的溶解度和擴散速率不同從而達到各組分分離的效果。當兩種或兩種以上的氣體混合物通過聚合物薄膜時,氦氣和氫氣等組分的滲透速率遠高于氮氣和甲烷及其他烴類。

2 膜分離與變壓吸附(PSA)組合工藝探討

單純使用膜分離技術或變壓吸附技術目前并不十分適合應用于較大氣量且氦含量較低的天然氣提氦場景。但膜分離技術可應用于氦氣產品的粗提,而使用變壓吸附工藝可將氦氣產品進一步提純。結合兩種技術的不同優(yōu)勢的組合工藝使得天然氣制取高純氦氣產品的應用成為可能。本文將著重探究聚酰亞胺中空纖維膜與傳統(tǒng)變壓吸附組合工藝在天然氣提氦領域的應用方向。

2.1 聚酰亞胺中空纖維膜

聚酰亞胺是一種玻璃態(tài)高分子聚合物,具有耐腐蝕、耐高溫(300℃)、機械及化學穩(wěn)定性好等特點,是制作氣體分離膜的一種理想材料[4]。

2.2 膜+PSA 組合工藝

本文研究的膜+PSA 組合工藝提氦技術的原料氣基于某氣田的含氦天然氣。溫度為室溫,壓力為3.5 MPaG,氦氣產品純度大于90vol%。

膜與PSA 組合工藝的簡要流程見圖1,原料氣首先經預處理單元脫除天然氣中的水蒸氣、粉塵、油等,進入膜分離單元。經過預處理后的原料氣(壓力3.5MPa)首先進入第一階段的膜分離系統(tǒng),由于該段膜裝置將直接處置組成復雜的原料氣,故可以選擇耐高壓及耐重烴更好的天然氣膜組件,如贏創(chuàng)公司的SEPURANNG 8 英寸膜芯產品。該產品的膜絲以螺旋纏繞的形式包裹在膜芯封套中,結構緊湊,擁有極高的機械強度,最高承壓極限可達到200 bar 左右。另外,使用該產品時,原料氣會從膜絲外側進入膜組件,因此對重烴組分有著更高的耐受性,非常適合用來處理成分復雜的天然氣原料。原料氣經過第一段膜后,截流的天然氣1 將作為高品質的天然氣產品送入天然氣管網。而氦氣則被濃縮7-10 倍后進入滲透氣1。經過第一段膜后的滲透氣1 的流量僅為原料氣流量的10～15%。滲透氣1 經過壓縮機增壓至3.5 MPaG 后進入第二階段膜分離系統(tǒng)將氦氣進一步提純。由于大量的烴類及其他雜質已經在第一段膜中被截流,因此第二段可以采用選擇性更高的膜,將目標氦氣與其他氣體分離。例如贏創(chuàng)公司的SEPRUANNoble 系列產品就非常適合用于第二段膜分離系統(tǒng)。另外,如使用贏創(chuàng)的膜產品,還可以采用贏創(chuàng)公司專利的三級分離工藝(見圖2),獲得進一步提純的氦氣(滲透氣2),He 含量＞25vol%,同時保證整體氦氣極高的回收率,減少產品損失。而第二段膜的截流側可以得到以甲烷和氮氣為主的天然氣2,與天然氣1 混合后作為產品進入天然氣管網。值得一提的是,由于膜分離裝置的壓降很小,故經過膜系統(tǒng)分離氦氣后的天然氣產品仍擁有較高的壓力(≥3.3 MPaG),非常利于其并入管網或者進一步深加工處理,有效地減少了能量損失,節(jié)約了能耗。此時經過兩段膜分離系統(tǒng)粗提后的粗氦產品(滲透氣2)的組成基本為氦氣、二氧化碳及少量的氫氣和氮氣以及烴類。經過壓縮機將其再次增壓至1.2 MPaG后送入變壓吸附(PSA)提純單元,PSA 工序可采用國內較為成熟的四塔沖洗流程,其吸附和再生工藝過程由吸附、連續(xù)多次均壓降壓、順放、逆放、沖洗、連續(xù)多次均壓升壓和產品最終升壓等步驟組成。4 個吸附塔均裝填有針對不同雜質氣體的填料床層,交替進行以上的吸附、再生操作,即可實現粗氦氣體的連續(xù)凈化。經PSA 提純后,可將氮氣、二氧化碳、水分以及烴類有效分離,得到He+H2≥99.99vol%高純產品氣體,壓力1.15MPa,其中氦氣純度達到96.9vol%以上。而PSA 單元的解吸氣則可回流至第二段膜系統(tǒng)前的壓縮機中,以進行循環(huán)提純,進一步提升氦氣的回收率,降低產品的損失。整套工藝氦氣的回收率可以達到87%以上,基本達到與傳統(tǒng)深冷法提氦相近的產品收率。

圖1 膜+PSA 組合工藝流程圖

圖2 贏創(chuàng)專利三級膜分離工藝配置

2.3 組合工藝的優(yōu)勢

上述方案第一段膜裝置先采用8 寸膜組件將天然氣中絕大多數的氮氣和烴類組分分離,去除率達95%以上,同時將天然氣處理量有效減少約90%。第二段膜裝置采用選擇性更高的膜產品以及優(yōu)化的膜分離系統(tǒng)配置方案,將氦氣粗提至25vol%以上,并將進入PSA 單元的氣量進一步減少約53%。相較于深冷法粗提氦氣,膜分離法的設計、施工都更為簡單,而且膜組件的安裝靈活簡便,完全可以實現撬裝供應,大幅減少了現場施工的工作量,可有效降低投資成本。另外,膜分離法的運行條件溫和,不像深冷法需要極低溫(約-190°C)的操作溫度,操作的危險性和專業(yè)性都比深冷法低很多。而且膜分離裝置的占地面積更是不到深冷法的10%,因此從操作人員培訓、設備維護管理等運行成本也都可以有效降低。經過粗提的粗氦產品中的雜質氣體主要為二氧化碳(約75vol%) 和氮氣及其他烴類(＜1vol%),已具備送入PSA 單元進一步提純的條件,相較于單純使用PSA 提純,經過膜分離單元粗提后的粗氦產品氣量小,雜質少,使得PSA 單元的設備尺寸、吸附劑用量等都可以得到有效的控制,從而減少了投資成本。相較于使用傳統(tǒng)的高壓低溫冷凝吸附法對粗氦進行提純,使用PSA 法在設備投資、運行操作及維護方面都更有優(yōu)勢。同時PSA 的解析氣可以再循環(huán)至膜分離單元鞏固氦氣的回收,使得整體方案的氦氣回收率與深冷法相當,并不會出現過多的氦氣產品損失。膜分離和變壓吸附組合工藝的整體設計和操作運營具有極高的靈活性和經濟性。根據不同進氣量、回收純度以及后處理要求,通過合理的膜組件配置方案以及PSA 工藝的配合,可有效實現特定濃度需求的氦氣回收,保證整體項目具有最低的投資成本和運行成本。

3 結論和建議

相比傳統(tǒng)的深冷法工藝,膜分離對天然氣提氦的工業(yè)應用案例較少,但通過整合膜高效的選擇性和優(yōu)化的配置方案,與目前國內成熟的PSA 技術市場相結合,可以有效實現新型工藝路線的拓展。而國際應用案例證實了采用膜與PSA 復合的工藝用于較低氦含量(＜0.5vol%)天然氣提氦的可行性,可有效提高企業(yè)的投資收益、降低運行成本。隨著膜分離技術的不斷發(fā)展以及更高效的吸附劑的持續(xù)推出,膜+PSA 組合工藝應用在工業(yè)化天然氣提氦領域前景將愈發(fā)廣闊。本研究假設的原料氣組成中二氧化碳含量較高,而二氧化碳相對氮氣和烴類更容易透過膜材料,會與氦氣和氫氣一同在膜分離系統(tǒng)的滲透側富集,造成氦氣在膜分離單元中的富集效率下降,導致粗氦濃度較低。如果可以在膜分離單元前先對二氧化碳進行脫除,則有利于進一步提升膜分離裝置的效率,提升粗氦濃度。同時也有利于后續(xù)PSA 單元的繼續(xù)優(yōu)化,進一步降低投資成本。另外,需要指出的是僅通過膜分離技術和變壓吸附工藝無法將氦氣與氫氣有效分離,如果希望得到更高純度的氦氣產品,則需要繼續(xù)在后端設置脫氫工藝。