徐 剛?cè)f 冬潘 杰*

(1.中國電子工程設(shè)計(jì)院 世源科技工程有限公司,北京 100142; 2.天津工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,天津 300387)

隨著經(jīng)濟(jì)全球化的發(fā)展和我國工業(yè)體系的不斷壯大,大氣環(huán)境污染治理問題已經(jīng)日益突出,工業(yè)廢氣的減排、治理已經(jīng)成為當(dāng)下環(huán)境治理工作的重中之重。氮氧化物(NOx)作為一次污染物,會對人體健康產(chǎn)生一定危害,還具有較高的化學(xué)活性,產(chǎn)生光化學(xué)煙霧、形成酸雨、破壞臭氧層和導(dǎo)致溫室效應(yīng)加劇等,造成嚴(yán)重的二次污染。2014年1月1日起發(fā)布實(shí)施的GB 26453—2011《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求玻璃生產(chǎn)企業(yè)的熔窯煙氣中氮氧化物濃度應(yīng)小于700 mg·Nm-3;同時國家“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃中要求對于氮氧化物全國排放總量下降15%[1]。整體環(huán)境問題的加劇和綜合政策的實(shí)施,促使我國玻璃生產(chǎn)行業(yè)煙氣脫硝形勢嚴(yán)峻。其中平板顯示玻璃行業(yè)窯爐煙氣成分復(fù)雜,污染物濃度多變,使得該問題尤顯突出。

平板顯示基板玻璃屬于無堿高鋁硼硅酸鹽玻璃,其具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、較低的熱膨脹系數(shù)和良好的機(jī)械性能[2-4],熔化溫度在1 600 ℃以上[5]。在其生產(chǎn)制作過程中,物料熔化、玻璃成型等環(huán)節(jié)會產(chǎn)生大量成分復(fù)雜的煙氣污染物[6-8]。同時原料中含有氧化硼,在高溫下氣化進(jìn)入煙氣中,在65～250 ℃間形成氧化硼煙塵[9-10]。目前,應(yīng)用在平板顯示玻璃窯爐煙氣脫硝的主要技術(shù)有選擇性催化還原技術(shù)(SCR)、選擇性非催化還原(selective non-catalytic reduction,SNCR)和活性焦脫硝技術(shù)等[11-16]。由于選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單,操作維護(hù)難度低,因此在一定范圍內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用。氨是煙氣脫硝環(huán)節(jié)必不可少的材料,玻璃窯爐煙塵可以造成SCR催化劑阻塞中毒,因此傳統(tǒng)的SCR脫硝技術(shù)采用的是先除塵后脫硝的工藝,在煙氣脫硝之前,先對煙氣進(jìn)行除塵處理,在除塵單元中,煙氣不含有氨組分;而SNCR技術(shù)則采用先脫硝后除塵工藝,由于煙塵中引入了氨組分,使煙塵的性質(zhì)產(chǎn)生了較大的變化,煙塵冷卻析出為固體顆粒物的溫度明顯升高,對管路系統(tǒng)及后續(xù)除塵系統(tǒng)帶來了很大的影響,板結(jié)堵塞的情況會定期發(fā)生。因此,本研究通過煙氣無氨水和加入給定計(jì)量的氨水處理,再經(jīng)過煙氣噴淋冷卻后,在除塵工序之前獲得相應(yīng)煙塵,對煙氣灰塵的性質(zhì)進(jìn)行表征,研究氨組分對煙塵性質(zhì)產(chǎn)生的影響,為除塵系統(tǒng)和管道的設(shè)計(jì)提供必要的參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 煙氣的來源

試驗(yàn)用煙氣為某平板顯示玻璃窯爐煙氣,煙氣溫度為950 ℃,主要污染物為煙塵、氮氧化物、二氧化硫、硼、氧、鈉、鎂、氯化氫和氟化氫等,煙氣的主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 煙氣主要化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of flue gas

1.2 裝置及煙塵的制備

采用現(xiàn)有的脫硝除塵系統(tǒng)中的噴淋降溫塔入口至布袋除塵器入口一段進(jìn)行試驗(yàn),具體裝置如圖1所示。

圖1 煙氣煙塵制備裝置Fig.1 Flue gas dust device

采用噴淋式冷卻塔與混風(fēng)降溫的方式獲取煙塵。首先利用第1次混風(fēng)將煙氣溫度從950 ℃降低至230～250 ℃,此段管道設(shè)有觀察窗,利用紅外測溫槍測量煙塵產(chǎn)生位置的煙塵析出溫度;再將煙氣引入噴淋塔,向煙氣噴灑常溫軟化水,利用水的相變吸熱,煙氣通過噴淋塔后,溫度再次降低至110 ℃,此時煙氣中的二氧化硼大部分析出;最后通過第2次混風(fēng)將煙氣溫度降低至65 ℃,此時煙氣中的煙塵全部析出,再引入布袋除塵器。氨水的注入點(diǎn)位置設(shè)置在第1次混風(fēng)后與噴淋塔入口之間。產(chǎn)生煙塵的取樣位置設(shè)置在第2次混風(fēng)后與布袋除塵器入口之間。

試驗(yàn)分為2組,第1組為不加氨情況下,煙塵制備;第2組為模擬SNCR工況(按氨水與NOx物質(zhì)的量之比為1.00∶1.05,脫硝效率為65%計(jì)算)從氨水注入點(diǎn)連續(xù)噴入氨水,使煙氣中氨組分保持在710 mg·Nm-3,同時,通過改變噴入氨水的流量,調(diào)整煙氣中氨組分,在煙塵取樣點(diǎn)獲取相應(yīng)的冷卻后的煙塵,得到不同氨含量煙氣相應(yīng)冷卻析出的煙塵固體顆粒,以進(jìn)一步對煙塵進(jìn)行性質(zhì)表征研究。

1.3 表征及檢測方法

化學(xué)成分含量: X射線衍射光譜儀(XRD),采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8 Advanced型X射線衍射儀(XRD)對樣品進(jìn)行檢測,檢測參數(shù)為:2θ/θ偶合連續(xù)掃描,步寬0.02°,掃描速度6.03 (°)·min-1,Cu靶,管壓40 kV,管流40 mA,角度范圍0°～100°。表面微觀形貌:SEM-EDX分析掃描電子顯微鏡采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡-X射線能譜分析儀。粒度分布: 激光粒度分布儀,丹東百特儀器有限公司 BT-9300S激光粒度分布儀。含水量:烘箱干燥法。

2 結(jié)果與討論

2.1 煙塵的制備

2.1.1 氨對煙塵析出溫度的影響

根據(jù)1.2所述實(shí)驗(yàn)方法,未注入氨水時,煙塵的開始析出溫度為165 ℃,當(dāng)向煙氣中注入不同流量的氨水,使氨水與煙氣充分混合,改變煙氣中氨組分,分別進(jìn)行煙塵析出溫度測試,相應(yīng)的煙塵析出溫度結(jié)果如表2所示。

表2 氨對煙塵析出溫度的影響Table 2 Effect of ammonia concentration on temperature of dust deposition

從表2中的數(shù)據(jù)可以看出,向煙氣噴入氨水后,煙氣中煙塵的析出溫度發(fā)生變化。氨組分濃度在0～100 mg·Nm-3范圍內(nèi),煙塵析出溫度變化不明顯;氨組分濃度在1～300 mg·Nm-3范圍內(nèi),隨著煙氣中氨濃度的增加,煙塵析出溫度顯著升高;氨組分濃度在大于300 mg·Nm-3以上,趨于穩(wěn)定,當(dāng)氨組分濃度為300 mg·Nm-3左右時,煙塵析出溫度接近上限,此時煙塵析出溫度約為241 ℃。出現(xiàn)這種現(xiàn)象應(yīng)該是煙氣中的氧化硼在氨組分和水氣的情況下生成了容易析出的硼氨水合物,因此提高了煙塵的析出溫度。同時,當(dāng)氨組分濃度為300 mg·Nm-3左右時,煙塵中氨組分比例趨于穩(wěn)定,過量的氨不易再被煙塵吸附結(jié)合,因此,析出溫度也趨于穩(wěn)定。此現(xiàn)象在噴淋式冷卻塔入口處更為明顯,煙塵析出溫度的變化對一次混風(fēng)量的控制提供了關(guān)鍵數(shù)據(jù)。

2.1.2 氨對煙塵含水量的影響

根據(jù)1.2所述實(shí)驗(yàn)方法,注入氨水時,煙塵的含水量發(fā)生明顯變化,改變煙氣中氨組分,分別對煙塵的含水量進(jìn)行檢測,結(jié)果如圖2所示。

圖2 氨對煙塵含水量的影響Fig.2 Effect of different ammonia concentration on water content of dust

從圖2可以看出,向煙氣中噴入氨水后,煙氣粉塵的含水量發(fā)生了明顯變化,氨組分濃度在大于400 mg·Nm-3以上,煙氣粉塵含水量變化不大明顯,平均含水量約為7%～8%之間。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是與無氨煙氣相比,氨組分濃度的升高促使生成硼氨化合物,進(jìn)而硼化合物與水形成了一定的水合物,這與Wenzel、霍斯特·格羅霍夫斯基研究中硼化物低溫凝結(jié)特征基本一致[17-20],增加了煙塵的含水量,煙塵含水量的增加對后續(xù)除塵系統(tǒng)的設(shè)計(jì)至關(guān)重要,可以更好地優(yōu)化除塵系統(tǒng)預(yù)處理段及溫度控制,以減緩濾袋板結(jié)現(xiàn)象。

2.2 XRD表征

圖3為無氨煙氣煙塵XRD,圖4為氨濃度等于710 mg·Nm-3的煙氣煙塵XRD表征結(jié)果。

從圖3可以明顯看出,無氨煙氣煙塵在2θ為28.9°處左右出現(xiàn)明顯的氧化硼B(yǎng)2O3特征峰,且均未出現(xiàn)其它物質(zhì)和晶型的衍射峰。這說明煙塵雜質(zhì)均勻地分布,并沒有明顯積聚。從圖4可以明顯看出,含有710 mg·Nm-3的氨煙氣煙塵在除了在2θ為19.4°處出現(xiàn)明顯的氧化硼氨水合物特征峰外,還在2θ為16.5°、22.3°、36.2°和41.8°處左右均出現(xiàn)不同特征晶型的衍射峰,這說明含氨煙氣煙塵中含有一定的氨組分,并且煙塵出現(xiàn)了明顯積聚,性質(zhì)已經(jīng)發(fā)生變化?；覊m的安息角主要為16.5°和19.4°,安息角相對一般固體顆粒較高,因此在系統(tǒng)的管道設(shè)計(jì)、除塵器灰斗角度設(shè)計(jì)時需充分考慮豎直角度,以免因角度過小導(dǎo)致灰塵沉積。

圖3 無氨煙氣煙塵XRDFig.3 XRD pattern of flue gas dust without ammonia

圖4 氨濃度為710 mg·Nm-3煙氣煙塵XRDFig.4 XRD pattern of flue gas dust with ammonia(710 mg·Nm-3)

2.3 SEM表征

圖5為無氨煙氣煙塵200 μm尺度的表面微觀形貌?？梢钥闯?煙塵顆粒度基本一致,并沒有發(fā)生明顯的積聚現(xiàn)象。圖6為含有710 mg·Nm-3的氨煙氣煙塵200 μm尺度的表面微觀形貌,可以看出,煙塵顆粒尺度明顯大小不一,同時發(fā)生了積聚現(xiàn)象?？梢姲苯M分對煙塵性質(zhì)影響很大。

圖5 無氨煙氣煙塵SEMFig.5 SEM of flue gas dust without ammonia

圖6 氨濃度為710 mg·Nm-3煙氣煙塵SEMFig.6 SEM of flue gas dust with ammonia(710 mg·Nm-3)

2.4 粒度分布表征

圖7為無氨煙氣煙塵的粒度分布圖,可以看出,煙塵粒度分布主要在2～200 μm。圖8為含有710 mg·Nm-3的氨煙氣煙塵的粒度分布圖。

可以看出,煙塵粒度分布主要在2～900 μm,其中200～900 μm范圍的較大顆粒,占比約為18.3%。通過圖7和圖8的對比,明顯發(fā)現(xiàn),氨組分對煙塵顆粒影響很大,使煙塵產(chǎn)生明顯的積聚現(xiàn)象。根據(jù)灰塵粒度及占比情況,可以根據(jù)灰量計(jì)算在滿足環(huán)保要求的情況下,選擇合適布袋除塵器的濾袋目數(shù),盡量選擇大目數(shù)布袋,減少灰塵沉積,增加布袋壽命。

圖7 無氨煙氣煙塵粒度分布Fig.7 Granularity distribution of flue gas dust without ammonia

圖8 氨濃度為710 mg·Nm-3煙氣煙塵SEMFig.8 Granularity distribution of flue gas dust with ammonia(710 mg·Nm-3)

3 結(jié)論

利用平板顯示玻璃窯爐煙氣脫硝除塵裝置,通過向高溫?zé)煔鈬娙氚彼?考察氨組分對煙塵析出溫度、含水量,及煙塵性質(zhì)的影響規(guī)律,得到以下結(jié)論:

煙氣中氨組分濃度在1～300 mg·Nm-3范圍內(nèi),隨著煙氣中氨濃度的增加,煙塵析出溫度隨之顯著升高;噴入氨水后,煙塵含水量明顯增大,當(dāng)煙氣中氨組分濃度低于400 mg·Nm-3時,隨氨組分濃度的增大,煙氣粉塵平均含水量明顯增大,而當(dāng)煙氣中氨組分濃度高于400 mg·Nm-3時,煙氣粉塵平均含水量趨于穩(wěn)定,約為7%～8%。

煙氣中氨組分濃度為710 mg·Nm-3時,與無氨煙氣比較,煙塵中出現(xiàn)氧化硼氨水合物,同時煙塵的粒度分布從2～200 μm變化至200～900 μm。煙塵中噴入氨水后,煙塵顆粒出現(xiàn)積聚現(xiàn)象,煙塵顆粒粒徑明顯增大,有助于煙塵的脫除。