李燕燕 李玉鳳 杜俊平

鄭州輕工業(yè)大學材料與化學工程學院(河南鄭州 450002)

污染是指地球環(huán)境受到物質(zhì)的污染，這些物質(zhì)會干擾人類健康、生活質(zhì)量以及生態(tài)系統(tǒng)的功能[1]。多年來，空氣污染的增加對人類皮膚產(chǎn)生了重大影響[2]。皮膚是人體最大的器官，任何影響皮膚健康的因素都會影響整個身體。對皮膚有不利影響的主要空氣污染物包括紫外線輻射、多環(huán)芳烴、揮發(fā)性有機化合物、氮氧化物、顆粒物質(zhì)、臭氧和香煙煙霧。

紫外線輻射是一種物理污染物，會導致皮膚老化(光老化)，使皮膚出現(xiàn)皺紋、失去彈性、色素不均等[3-4]。吸煙與皮膚癌、痤瘡和皮膚惡性腫瘤有關(guān)[5]。多環(huán)芳烴會導致皮膚癌、痤瘡、日光性皮炎的發(fā)生[6]。

化妝品是指以涂抹、噴、灑或者其他類似方法施于人體(皮膚、毛發(fā)、指趾甲、口唇齒等)，以達到清潔、保養(yǎng)、美化、修飾和改變外觀，或者修正人體氣味，保持良好狀態(tài)目的的產(chǎn)品。2015年中國國際化妝品原料展覽會上，各類抗污染、抗PM2.5的原料需求量呈現(xiàn)爆發(fā)式增長，標榜抗污染、抗霧霾的化妝品如雨后春筍，層出不窮。根據(jù)抗污染的作用機理，可將抗污染化妝品所用的原料分為以下幾類：防護類，清潔類，修復舒緩類，清除自由基和抗氧化類等。防護類化妝品原料可在皮膚表面形成一層膜，減少空氣中污染物黏附在皮膚上，從而減少對皮膚的傷害。皮膚直接暴露在被污染的空氣中，空氣中的污染物會附著在皮膚表面，一些細小微粒會進入毛孔，造成毛孔堵塞，甚至損傷細胞[7-8]。清潔類化妝品原料通過去除皮膚表面污染物的方式實現(xiàn)抗污染，屬于“先污染后治理”的范疇。修復舒緩類化妝品原料也屬于“先污染后治理”的范疇，這類原料需要達到3方面的效果：(1)具有良好的舒緩敏感的作用，緩解肌膚受到的刺激，增強肌膚耐受性，降低敏感度；(2)有效修復皮膚屏障，恢復肌膚健康狀態(tài)；(3)需要加強皮膚屏障，提高自身抵抗能力。大氣污染中的顆粒物質(zhì)、紫外線、臭氧均能讓肌膚產(chǎn)生炎癥，誘導自由基的生成[9]。現(xiàn)代醫(yī)學認為皮膚衰老大多與自由基損傷有直接關(guān)系，而紫外線照射可誘發(fā)產(chǎn)生高濃度活性氧(ROS)，黑色素的形成也與自由基等密切相關(guān)[10]。因此，清除自由基是抗污染的一條途徑，起到這個作用的植物原料有小柴胡、藍莓、石榴、卡卡杜李、橄欖等提取物，海岸松提取物，白芷醇提物等[11]。

目前，市面上有很多抗污染原料和抗污染產(chǎn)品。添加抗污染原料的化妝品宣稱具有抗污染功效，而抗污染化妝品屬于非特殊用途化妝品，其功效評價目前沒有公認的規(guī)則。資料顯示，皮膚損傷大多通過研究污染物傷害皮膚途徑以及對皮膚造成的不良反應(yīng)來進行評價，如堵塞毛孔、氧化應(yīng)激反應(yīng)、皮膚屏障受損、炎癥的發(fā)生等。化妝品功效評價往往先對皮膚造成傷害，然后利用化妝品減緩傷害?？刮廴净瘖y品的本質(zhì)是幫助健康皮膚提高抵抗污染的能力，本研究結(jié)合感官評價和涂覆化妝品后皮膚對顆粒物的吸附能力進行雙途徑比較篩選，進而取得優(yōu)異的抗污染化妝品配方。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，廣州市德松化工有限公司；尿囊素、三乙醇胺、羥苯甲酯，昆山市雙友日用化工有限公司；卡波姆，路博潤特種化工制造(上海)有限公司；甘油，馬來西亞泰柯集團；丙二醇，陶氏化學公司；生物糖膠F-1000，廣州仙婷化妝品原料有限公司；十六烷基葡糖苷、鯨蠟硬脂醇、甘油硬脂酸酯、PEG-100硬脂酸酯、C13～14異鏈烷烴、月桂醇聚醚－7、聚丙烯酰胺、花生醇和山崳醇(和)花生醇葡糖苷、椰油基葡糖苷(和)椰油醇、鯨蠟硬脂基葡糖苷、山梨坦硬脂酸酯、甘油硬脂酸酯，贏創(chuàng)特種化學(上海)有限公司；鯨蠟醇乙基己酸酯，上海虹久企業(yè)發(fā)展有限公司；礦油，杭州石化有限責任公司；生育酚乙酸酯，荷蘭皇家帝斯曼集團；紅沒藥醇、姜根提取物，德之馨香精香料(南通)有限公司；環(huán)五聚二甲基硅氧烷(潤膚劑)，道康寧公司；苯氧乙醇、乙基己基甘油(防腐劑)，英國托爾公司。實驗選用的抗污染原料分別以EX，LI，RE，PR表示。

1.2 儀器

T 18 digital ULTRA-TURRAX?均質(zhì)機、EUROSTAR 100 digital懸臂攪拌器，艾卡(廣州)儀器設(shè)備有限公司；80-4離心機，常州國華電器有限公司；SPX-150B-Z生化培養(yǎng)箱，上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司。

1.3 配方設(shè)計原則

化妝品配方基本模塊包括乳化體系、功效體系、增稠體系、抗氧化體系、防腐體系、感官修飾體系和安全保障體系7個模塊。

按照GB 7916—1987《化妝品衛(wèi)生標準》的規(guī)定，結(jié)合氣候、地區(qū)、目標人群、使用方式等，確定目標產(chǎn)品信息，見表2。

表2 設(shè)計產(chǎn)品相關(guān)信息

1.4 產(chǎn)品性能評價

產(chǎn)品性能評價包括感官評價、理化指標評價、保濕性能評價和抗污染效果評價。

感官評價是按照一般使用方法將產(chǎn)品用于人體指定部位，以人的感官感知測定產(chǎn)品性質(zhì)或調(diào)查喜好程度。感官評價指標及評分范圍如表3所示。

表3 感官評價指標及評分范圍

理化評價包括耐熱試驗、耐寒試驗、離心試驗、pH測定、耐熱耐寒交替試驗等。

皮膚含水率逐漸降低是衰老外觀的病理機制之一。當角質(zhì)層的含水率低于10%時，皮膚干燥脫屑，角質(zhì)細胞層出現(xiàn)裂隙。皮膚屏障被損壞后，皮膚很容易受到外界污染的影響，因此維持皮膚的含水率，保證角質(zhì)層的屏障功能(即保濕)是化妝品的基礎(chǔ)功效。在化妝品開發(fā)過程中需要對保濕效果進行測試。保濕效果可以通過測定皮膚水分含量(MMV)和經(jīng)表皮水分散失(TEWL)來評價，所用儀器為皮膚水分分布測試儀。

防止空氣中污染物附著在皮膚表面從而達到保護皮膚免受侵害是一條抗污染途徑[12]。所以，抗污染效果評價可以從減少污染物黏附出發(fā)，測試方法是將涂有樣品的玻璃板放置于污染環(huán)境中48 h，使用偏光顯微鏡測試空白組和添加了抗污染原料的產(chǎn)品抗污染物黏附情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)配方設(shè)計

根據(jù)產(chǎn)品特點，油相原料不可過多使用清爽型油脂，可選用CIO、白油，水相原料主要選用螯合劑EDTA-2Na、保濕劑等。制備工藝如下：

(1)稱量水相(A相)：依次稱取EDTA-2Na、卡波姆940(丙烯酸交聯(lián)樹脂)、甲酯、尿囊素、F-1000、甘油、丙二醇，攪拌(預分散)，加入一定量水，攪拌。

(2)稱取油相(B相)：依次稱取油相原料。

(3)將水相加熱至微沸后，加熱油相。

(4)待油相完全溶解后，將水相倒入油相中，攪拌。均質(zhì)2～3 min，加入聚丙烯酰胺(C相)，再均質(zhì)2～3 min。

(5)使用機械攪拌散熱至室溫。

(6)加入常溫相(D相)原料，繼續(xù)攪拌至均勻。

根據(jù)基礎(chǔ)配方，參考資料中配方后，改變?nèi)榛瘎┓N類和用量，設(shè)計配方12個，其中部分不符合產(chǎn)品要求，對符合目標的樣品進行感官評價、理化指標測試及穩(wěn)定性測試，并繪制雷達圖，見圖1。

圖1 不同配方樣品的感官評價圖

配方1光澤度和鋪展性較差；配方2黏感稍大；配方3吸收和黏感稍差；配方4光澤度和吸收性稍差；配方6水潤感不足又不易挑出，使用感欠佳；配方7光澤度稍差，水潤感不足；配方8水潤感不足又不易挑出，使用感欠佳；配方9光澤度低且不好吸收。相對比而言，配方12最為均衡，膚感最佳，但樣品稠度不夠。為改善配方12的膚感，對其原料用量進行調(diào)整，將增稠劑卡波940的量從0.15%增加到0.20%，將聚丙烯酰胺的量從0.30%增加到0.50%，得到配方13，成分如表4所示。

2.2 抗污染原料篩選和配方設(shè)計

在配方13的基礎(chǔ)上，針對不同原料功效、配伍性、價格等因素，選擇了4種抗污染原料，分別以EX，LI，RE，PR表示。

4種抗污染原料的功效為：RE抗氧化、抗炎、抑制重金屬的氧化應(yīng)激；EX可以在皮膚上形成薄膜，螯合金屬離子；LI能夠減弱被紅外線輻射后產(chǎn)生的氧化應(yīng)激，降低細胞損傷，減少MPP1酶合成，減弱膠原蛋白降解；PR可以保護細胞膜，螯合重金屬并清除自由基。為了達到更好的效果，需要幾個原料進行復配。根據(jù)推薦用量設(shè)計配方14～17，具體如表5所示。

表4 配方13的組成

表5 抗污染成分添加量%

將配方14～17感官測試結(jié)果繪制成雷達圖，見圖2。

由于乳化體系一致，配方13，14，15，16，17膚感較為類似。

對5個樣品進行保濕效果測試，繪制MMV值與涂抹時間關(guān)系圖(見圖3)、TEWL與涂抹時間關(guān)系圖(見圖4)。

圖2 配方14～17樣品的感官評價圖

圖3 MMV值與涂抹時間關(guān)系圖

圖4 配方14～17TEWL與涂抹時間關(guān)系圖

由圖3可看出，樣品均有一定的補水鎖水能力，涂抹樣品后，MMV均升高，其中配方14 MMV變化幅度較大。

由圖4可知，樣品均能降低TEWL。涂抹樣品后皮膚水分流失均有減少，說明樣品具有保水鎖水能力。其中，配方15效果最好，經(jīng)表皮水分流失量從48.0 g/(m2·h)下降到11.2 g/(m2·h)，時間越長水分流失越少，在2 h后下降到9.7 g/(m2·h)。

防止污染物附著測試是使用偏光顯微鏡(放大100倍或250倍)測試涂有樣品的玻璃板上污染物附著情況，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同樣品在偏光顯微鏡下的測試結(jié)果

對比圖5，污染物附著量最少的是配方14的樣品，其次是配方16。表明這兩個配方具有較好的抵抗污染物吸附的能力。

在保濕性能方面，減少水分流失量效果最好的是配方15，但配方15在涂抹樣品2 h后MMV增長率為1.92%；配方14，15，16，17均有一定的保濕效果，但配方17在涂抹樣品30 min后水分流失有增大的情況。結(jié)合圖3，圖4可知，從保濕效果來看，配方14和配方16為較佳配方。這表明保濕效果和抗污染測試具有互證關(guān)系，結(jié)論一致，這為抗污染測試提供了一種新的方法。根據(jù)抗污染物附著試驗結(jié)果，污染物附著量最少的是配方14的樣品。綜上所述，配方14為較佳配方。

3 結(jié)論

對抗污染化妝品進行了配方設(shè)計和制備，探討了化妝品保濕性能和抗污染性能評價。首先根據(jù)樣品要求選取了基礎(chǔ)配方，并對乳化體系進行了優(yōu)化。選取了配方13作為后續(xù)抗污染化妝品性能評價的基礎(chǔ)配方，根據(jù)抗污染原料進行了組分含量確定和產(chǎn)品制備，對制得的4個樣品進行了感官評價，結(jié)果與空白樣品配方13相近。然后對配方13～17進行了保濕性能評價和抗污染性能評價，二者結(jié)果高度類似，為抗污染評價提供了新的思路。