莫新迎，管桂林，吳 昊,3，朱俊向,3,

(1.青島譜尼測試有限公司，山東青島 266104；2.青島農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266109；3.青島特種食品研究院，山東青島 266109)

目前市場上常用食品包裝材料主要為石油等化石原料提煉后的副產(chǎn)品經(jīng)過聚合作用而形成的塑料，它們因質(zhì)輕、強(qiáng)度高、價格低廉、使用方便等特性而得到廣泛應(yīng)用。然而，石油基塑料再生困難，填埋后難以降解，嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境。此外，石油基塑料中塑化劑在一定條件下易溶出，并可遷移至食品中，對人體健康構(gòu)成威脅[1]。隨著社會經(jīng)濟(jì)水平的不斷提高，消費(fèi)者對綠色包裝材料的需求日益增加，可降解、可回收、符合可持續(xù)發(fā)展理念的包裝材料研發(fā)已經(jīng)成為現(xiàn)代食品貯運(yùn)行業(yè)的發(fā)展趨勢。

殼聚糖和海藻酸鈉是兩種常用于食品包裝的可食用高分子材料。殼聚糖是僅次于纖維素的第二大天然可再生聚合物，由甲殼素經(jīng)脫乙?；?，成膜性、生物相容性和生物可降解性優(yōu)異[2]。海藻酸鈉是一種從褐藻類中提取的陰離子天然高分子多糖，由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸連接而成，同樣具有良好的成膜性、生物降解性和生物相容性[3]。無論是殼聚糖還是海藻酸鈉，它們的親水性較強(qiáng)，制成的膜機(jī)械性能和透過性能較差。為了改善其單一成膜后的包裝特性，利用殼聚糖和海藻酸鈉帶相反凈電荷特點(diǎn)，將二者組成聚電解質(zhì)體系進(jìn)行共混成膜。然而，直接共混可能會使體系中高分子的正電基團(tuán)和負(fù)電基團(tuán)之間發(fā)生強(qiáng)烈離子交聯(lián)，造成制備的膜外觀粗糙、性能欠佳[4]。

近幾年，逐漸興起的層層組裝成膜成為克服以上缺點(diǎn)的一種有效途徑，該技術(shù)將不同聚電解質(zhì)逐層組裝以形成雙層或多層復(fù)合膜[5]。例如，Zhuang等[6]將聚乙烯醇-殼聚糖作為外層，海藻酸鈉作為內(nèi)層來制備雙層復(fù)合膜，研究表明該膜對水蒸氣阻隔能力比單層膜強(qiáng)，并且膜表面疏水性也得到了改善。Valencia-Sullca等[7]將牛至和肉桂精油裝載入殼聚糖層中，再和淀粉層組成雙層復(fù)合膜，也發(fā)現(xiàn)該膜比淀粉單層膜具有更好的界面粘合性和機(jī)械耐性。

通常，層層組裝膜中高分子層之間以非共價相互作用為主，包括范德華力、靜電吸引、氫鍵等[5]。將層層組裝技術(shù)與納米復(fù)合、共價交聯(lián)技術(shù)聯(lián)合使用，可進(jìn)一步強(qiáng)化層間相互作用，改善膜特性[8]。納米氧化鋅(ZnO)顆粒因其制備原料資源豐富、成本低廉、抗菌適用性廣且高效等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來備受關(guān)注的納米材料，在食品包裝材料中具有廣闊的應(yīng)用前景和市場價值[9]。同時，由于粒子尺寸降到納米級別，納米ZnO具備了比表面積大、表面活性高和吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)[10]。將其與生物高分子復(fù)合成膜，可借助ZnO顆粒的納米效應(yīng)，使其與高分子鏈之間產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，能達(dá)到改善生物高分子膜的相關(guān)膜性能，同時賦予包裝膜較強(qiáng)的抗菌活性，增強(qiáng)其適用性。目前，ZnO納米顆粒在生物高分子雙層組裝復(fù)合材料構(gòu)建方面已有初步應(yīng)用，顯示出較大潛力。例如Divsalar等[11]將ZnO納米顆粒和乳酸鏈球菌素?fù)饺氲綒ぞ厶侵?，再覆蓋至纖維素紙表面，賦予其抗菌活性，可用于奶酪包裝。

本課題組前期將多酚交聯(lián)技術(shù)應(yīng)用到殼聚糖與海藻酸鈉組成的層層組裝體系中，制備了用于果蔬保鮮的雙層包裝膜[12-13]。本文基于前期研究，進(jìn)一步探討納米復(fù)合技術(shù)與層層組裝技術(shù)的聯(lián)用機(jī)制，以殼聚糖和海藻酸鈉為成膜高分子，以納米ZnO顆粒為納米材料，通過層層組裝流延法制備納米ZnO-海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜，研究納米ZnO對膜機(jī)械、阻水及光學(xué)特性的影響，并通過原子力顯微鏡(Atomic force microscope，AFM)、掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)、傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR)、熱重分析(Thermogravimetric analysis，TGA)等技術(shù)對納米ZnO-海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的微觀結(jié)構(gòu)、膜內(nèi)相互作用和熱降解特性進(jìn)行表征，旨在為新型食品包裝材料的開發(fā)提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

殼聚糖(高黏度，>400 mPa·s) 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；海藻酸鈉(M/G=1∶1) 上海麥克林生化科技有限公司；納米ZnO(粒徑20 nm, 純度99%) 北京索萊寶科技有限公司；甘油、醋酸 分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；亞克力板(聚苯乙烯材質(zhì)，130 mm×130 mm) 山東省勁枝醫(yī)療科技有限公司。

TGA 2熱重分析儀 上海梅特勒-利托多國際貿(mào)易有限公司；NICOLET Is10傅里葉紅外光譜儀 Thermo Fisher有限公司；CR-400色差儀 日本柯尼卡-美能達(dá)株式會社；TU-1810紫外可見分光光度計 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；5565型萬能拉伸儀 美國英斯特朗公司；SPM-9700原子力顯微鏡(AFM) 島津有限公司；JEOL 7500F掃描電子顯微鏡(SEM) 日本電子株式會社。

1.2 實驗方法

1.2.1 膜溶液的制備 殼聚糖溶液的制備：稱取4.8 g的殼聚糖于燒杯中，加入240 mL 2%(w/w)的醋酸溶液，再加入0.5%(w/w)的甘油，攪拌均勻制成濃度為2%(w/w)的殼聚糖溶液。海藻酸鈉溶液的制備：稱取8.0 g的海藻酸鈉于燒杯中，加400 mL蒸餾水，再加入0.5%(w/w)的甘油，攪拌均勻制成濃度為2%(w/w)的海藻酸鈉溶液。含納米ZnO的海藻酸鈉溶液制備：在制備好的海藻酸鈉溶液中，加入0.00、0.02、0.04、0.08 g納米ZnO，配制成含0.00、0.25%、0.50%、1.00%(w/w，相對于海藻酸鈉)納米ZnO的海藻酸鈉溶液，攪拌均勻備用。加入0.5%(w/w)的甘油，攪拌均勻備用。

1.2.2 納米ZnO復(fù)合海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的制備 參考課題組前期研究[12]，將20 mL含不同濃度納米ZnO的海藻酸鈉溶液，傾倒于亞克力板(130 mm×130 mm)上，平鋪均勻后置于40 ℃恒溫環(huán)境下干燥1 h。干燥后，將20 mL殼聚糖溶液以相同方式傾倒于亞克力板上，并在40 ℃恒溫環(huán)境下干燥1 h。烘干后將膜從板上取下，放入溫度為25 ℃、相對濕度為50%的恒溫恒濕箱中48 h以平衡水分，備用。

1.2.3 納米ZnO復(fù)合海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜機(jī)械特性的測定 參考譚瑞心等[14]方法，將膜樣品剪成2 cm×10 cm的長方形形狀，兩端平整地夾在拉伸儀的上下夾子中，設(shè)定拉伸速度為50 mm/min，每個樣品重復(fù)測定4次，記錄膜斷裂時的抗拉力和伸長的長度?？估瓘?qiáng)度(TS，MPa)和斷裂伸長率(EB，%)采用以下公式計算：

式中：F表示膜斷裂時最大拉力，N；x表示膜的厚度(由千分尺測量膜的10個不同位置取平均值)，mm；W表示膜樣品的寬度，mm；L0為拉伸前膜的長度，mm；L1為拉伸后膜的長度，mm。

1.2.4 納米ZnO復(fù)合海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜水溶性的測定 參考沈凱青等[15]方法，將膜樣品剪成5 cm×5 cm正方形形狀，置于平板中，105 ℃烘箱中烘干3 h，取出后稱重，記錄質(zhì)量。將稱重好的膜放入水中浸泡12 h后，再將膜于105 ℃烘干3 h并稱重，記錄質(zhì)量。水溶性(S，%)按照以下公式計算：

式中：m1表示第一次烘干后膜的質(zhì)量，g；m2：第二次烘干后膜的質(zhì)量，g。

1.2.5 納米ZnO復(fù)合海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜水蒸氣透過性(WVP)的測定 參考郭麗等[16]方法，將膜樣品剪成6 cm×6 cm正方形形狀。將10 g變色硅膠分別放入三角瓶中，并用裁好的膜封口，放置在25 ℃、相對濕度為80%的環(huán)境下，每隔1 h稱量三角瓶質(zhì)量，直至恒重。WVP(g·mm/cm2·h·Pa)按照以下公式計算：

式中：W0表示三角瓶初始質(zhì)量，g；Wt表示三角瓶經(jīng)過t小時后的質(zhì)量，g；t表示時間，h；A表示受測膜面積，cm2；x表示膜的厚度，mm；ΔP表示膜兩側(cè)水蒸氣壓差，25 ℃時為3167 Pa。

1.2.6 納米ZnO復(fù)合海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜光學(xué)特性的測定 參考涂曉麗等[17]方法進(jìn)行透光性的測定：將膜樣品裁剪成比色皿大小，并貼在比色皿上。以空白比色皿對照，通過紫外可見分光光度計掃描樣品200～800 nm范圍內(nèi)的透光率。參考Roy等[18]方法進(jìn)行色差測定：將膜樣品裁剪至10 cm×10 cm正方形形狀，置于色差儀下，測定明暗度L*、紅綠值a*、黃藍(lán)值b*、飽和度C以及色度角h，每張膜平行測定5次。其中總色差(ΔE)按照以下公式計算：

式中，ΔL*表示膜樣品與標(biāo)準(zhǔn)L*之差；Δa*表示膜樣品與標(biāo)準(zhǔn)a*之差；Δb*表示膜樣品與標(biāo)準(zhǔn)b*之差。

1.2.7 納米ZnO復(fù)合海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的表征 AFM觀察：測試采用輕敲模式，頻率為1 Hz，通過軟件計算得到膜表面平均粗糙度(Ra，nm)。SEM觀察：將膜樣品用雙面導(dǎo)電膠粘到金屬樣品臺上，在真空條件下噴金300 s后，再放入SEM樣品交換室進(jìn)行觀察，工作電壓2.0 kV。FT-IR掃描：測試采用衰減全反射模式，波數(shù)范圍4000～500 cm-1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1。TGA測定：在氮?dú)鈿夥障拢?0 °C/min加熱速度將膜樣品從35 °C升高到600 °C，獲得熱降解數(shù)據(jù)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

實驗操作除厚度和色差測定外均重復(fù)三次，結(jié)果表示為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差，采用SPSS 19.0進(jìn)行t檢驗和多重Duncan比較，P<0.05表示差異顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米ZnO復(fù)合海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的機(jī)械特性

由圖1可知，常規(guī)海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的抗拉強(qiáng)度為(33.4±2.4)MPa，當(dāng)添加0.25%(w/w)ZnO納米顆粒后，雙層膜的抗拉強(qiáng)度顯著增加(P<0.05)，這可能是由于納米ZnO具有納米尺度，可充分填充在殼聚糖和海藻酸鈉分子之間的間隙中，改變了膜內(nèi)原有的結(jié)構(gòu)，與高分子鏈之間形成了新的相互作用模式，從而增強(qiáng)雙層膜結(jié)構(gòu)的致密性，提高了膜的機(jī)械強(qiáng)度[19]。該結(jié)果與“一鍋法”制備殼聚糖-馬鈴薯淀粉-納米ZnO復(fù)合膜類似[20]。此外，ZnO納米顆粒對海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的斷裂伸長率也產(chǎn)生了一定影響，隨著添加濃度的增加呈現(xiàn)逐漸降低趨勢。當(dāng)ZnO納米顆粒濃度為0.25%和0.50%(w/w)時，添加納米ZnO雙層膜的斷裂伸長率與常規(guī)雙層膜相比差異不顯著(P>0.05)。當(dāng)納米ZnO添加濃度進(jìn)一步增加至1.00%(w/w)時，斷裂伸長率從最初12.6%±2.4%降低至8.7%±1.1%(P<0.05)。這可能是因為當(dāng)過量納米ZnO加入到海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜之后，雖然增強(qiáng)膜結(jié)構(gòu)致密性，也限制了高分子鏈段的運(yùn)動，使成膜后硬度變大，因此在受到外界應(yīng)力時膜的拉伸長度減小，柔韌性降低[10]。綜合來看，在0.25%～0.50%(w/w)濃度范圍內(nèi)將海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜與ZnO納米顆粒復(fù)合可以有效改善膜的抗拉強(qiáng)度，且膜的斷裂伸長率受影響較小。

圖1 納米ZnO對海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜機(jī)械特性的影響Fig.1 Effect of ZnO nanoparticle on mechanical properties of alginate/chitosan bilayer film

2.2 納米ZnO復(fù)合海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的水溶性和WVP

從圖2可以看出，海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜在添加納米ZnO后水溶性呈現(xiàn)逐漸減小趨勢，由起初63.4%±2.0%減小至55.6%±2.0%。與未添加納米ZnO雙層膜相比，添加濃度為0.50%和1.00(w/w)的納米ZnO會使雙層膜的水溶性顯著降低(P<0.05)，疏水性增強(qiáng)。Rahman等[21]制備了殼聚糖-納米ZnO抗菌包裝袋，也觀察到類似現(xiàn)象，歸結(jié)于納米ZnO可與殼聚糖鏈上分布的親水基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)，從而減弱了膜的親水基團(tuán)與周圍溶劑分子之間的相互作用。另一方面，隨著納米ZnO濃度的增加，海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的WVP先發(fā)生顯著下降(P<0.05)，后又稍微上升(P>0.05)。整體來看，含有納米ZnO雙層膜的透濕能力(1.17×10-9～1.22×10-9g·mm/cm2·h·Pa)要弱于常規(guī)雙層膜(1.26×10-9g·mm/cm2·h·Pa)，這是因為納米ZnO通常不具有滲透性，當(dāng)分散在高分子鏈間時可充當(dāng)物理屏障，在膜內(nèi)形成“曲線路徑”，使氣態(tài)水分子傳遞路徑變得多樣化，增強(qiáng)了水蒸氣阻隔性能[22]。對于以上結(jié)果，在其他納米復(fù)合膜中也能觀察到，例如柚皮納米微晶纖維素對羧甲基淀粉膜WVP的影響[17]，以及檸檬醛/納米SiO2交聯(lián)對聚乙烯醇復(fù)合膜阻水性能的改善[23]。在納米ZnO添加濃度為1.00%(w/w)條件下觀察到雙層膜WVP輕微回升，可能是由于雙層膜中的納米ZnO在高濃度下發(fā)生了一定程度的聚集，使得其在膜中的分散性降低，并且納米顆粒的聚集也會破壞高分子鏈之間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致WVP的增加，這與趙媛等[23]的研究類似。以上結(jié)果表明，在納米ZnO添加濃度為0.50%(w/w)條件下對海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜進(jìn)行納米復(fù)合可有效降低膜的水溶性和WVP。

圖2 納米ZnO對海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜水溶性和WVP的影響Fig.2 Effect of ZnO nanoparticle on water solubility and WVP of alginate/chitosan bilayer film

2.3 納米ZnO復(fù)合海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的光學(xué)特性

圖3描述了納米ZnO復(fù)合海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的透光性。由圖3可以看出，常規(guī)海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的透光率是最高的，在紫外區(qū)域(365 nm)可達(dá)77.5%，在可見光區(qū)域(600 nm)達(dá)到了83.9%。納米ZnO的添加對海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的透光性產(chǎn)生了一定的影響：在200～800 nm范圍內(nèi)，透光率隨著ZnO納米顆粒濃度的增加而降低。其中，納米ZnO添加濃度為1.00%(w/w)的雙層膜在紫外區(qū)域(365 nm)和可見光區(qū)域(600 nm)比無納米ZnO添加的雙層膜分別減小了6.2%和4.9%。課題組前期基于天然態(tài)和氧化態(tài)阿魏酸制備了海藻酸鈉/殼聚糖雙層交聯(lián)膜，發(fā)現(xiàn)多酚與海藻酸鈉/殼聚糖交聯(lián)可增加雙層膜的不透明度[12-13]，本研究所用的ZnO納米顆粒，由于具有納米效應(yīng)，表面活性較強(qiáng)，可扮演類似阿魏酸交聯(lián)劑的角色，加到膜中可增強(qiáng)殼聚糖和海藻酸鈉鏈之間的相互作用，使膜結(jié)構(gòu)更加致密，從而導(dǎo)致透光率降低。此外，圖3還顯示納米ZnO對膜透光率的影響在所有波長下是同步的，不具有選擇性。

圖3 納米ZnO對海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜UV-vis光譜的影響Fig.3 Effect of ZnO nanoparticle on UV-vis spectrum of alginate/chitosan bilayer film

表1匯總記錄了納米ZnO復(fù)合海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的色度。從表1可知，無納米ZnO添加的海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜L*值在96左右，且a*值、b*值的相對數(shù)值較小，說明制備的雙層膜亮度較高，色澤偏淺。色度角h約為100 °，說明雙層膜色澤整體偏向黃色、黃綠色和綠色[24]。在添加納米ZnO后，色差、飽和度C值以及色度角h變化不顯著(P>0.05)，說明雙層膜的顏色受納米ZnO添加的影響較弱，同樣結(jié)果也可以在納米ZnO-殼聚糖和單一殼聚糖薄膜之間觀察到[20]，其白度值變化不大。

表1 不同納米ZnO添加濃度下海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的色度值Table 1 Chroma values of alginate/chitosan bilayer film with different concentrations of ZnO nanoparticles

2.4 納米ZnO復(fù)合海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的微觀結(jié)構(gòu)

通過AFM對納米ZnO復(fù)合海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜表面粗糙程度進(jìn)行表征。由圖4A可知，常規(guī)海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的表面較為光滑，平均粗糙度Ra為3.08 nm。添加納米ZnO后，從圖4B、圖4C、圖4D可以看出，雙層膜表面凹凸起伏程度變大，且隨著納米ZnO濃度增大，Ra也逐漸增大。在ZnO納米顆粒添加濃度分別為0.25%、0.50%、1.00%(w/w)條件下，海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的表面粗糙度分別為3.12、3.45和3.53 nm。這一結(jié)果主要是因為納米ZnO顆粒的加入，通過與殼聚糖和海藻酸鈉鏈之間發(fā)生相互作用，影響了殼聚糖和海藻酸鈉的均勻分布，且有部分納米ZnO會發(fā)生聚集，形成較大的顆粒，粘附或鑲嵌在雙層膜表面，從而使得膜表面粗糙度增加[25]。

圖4 不同納米ZnO添加濃度下海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的AFM(5 μm×5 μm)Fig.4 The AFM images of alginate/chitosan bilayer film with different concentrations of ZnO nanoparticles (5 μm×5 μm)

借助SEM對納米ZnO復(fù)合海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的表面形貌進(jìn)行觀察。從圖5A可以看出，常規(guī)海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的表面光滑平整，與AFM觀察結(jié)果相近(圖4A)。將濃度為0.25%(w/w)和0.50%(w/w)納米ZnO與海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜復(fù)合，由圖5B和5C可知，雙層膜表面光滑度變化不大，仍保持相對平整。對于納米ZnO添加濃度為1.00%(w/w)的雙層膜(圖5D)，表面則出現(xiàn)明顯的顆粒團(tuán)聚，主要?dú)w結(jié)于ZnO納米顆粒在較高濃度下發(fā)生了自聚集，聚集后粒徑較大的納米ZnO使得雙層膜表面顯現(xiàn)凸起，該結(jié)果也解釋了雙層膜WVP在ZnO納米顆粒1.00%(w/w)濃度下回升的現(xiàn)象(圖2)。

2.5 納米ZnO復(fù)合海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的內(nèi)部相互作用

通過FTIR研究了維持納米ZnO復(fù)合海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的相互作用力。由圖6可知，無納米ZnO復(fù)合海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜在3200 cm-1處為O-H鍵的伸縮振動吸收峰[3]；1598 cm-1處為N-H伸縮振動吸收峰[26]；1402 cm-1處為O-H鍵的變形振動吸收峰[19]；993 cm-1處為C-O鍵伸縮振動[27]。加入納米ZnO后，海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的上述特征峰均明顯減弱，且納米ZnO添加濃度越大，特征峰峰值弱化程度越高，這是由于殼聚糖分子中的羥基、氨基，海藻酸鈉分子中的羥基以及納米ZnO結(jié)合水后形成的羥基之間結(jié)合形成了氫鍵，與鄭科旺等[28]的研究結(jié)果一致。此外，596 cm-1處為吡喃糖環(huán)伸縮振動[29]，該峰隨著納米ZnO濃度的增加，逐漸由596 cm-1移動到584 cm-1處，考慮到Zn-O伸縮振動同樣位于該區(qū)域(500～700 cm-1)[30]，該結(jié)果表明納米ZnO與高分子鏈之間形成了較強(qiáng)的相互作用，也說明了納米ZnO存在并能較好融入海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜體系中。

2.6 納米ZnO復(fù)合海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的熱降解特性

圖7描述了納米ZnO復(fù)合海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的熱分解規(guī)律。由圖7A可知，含不同濃度納米ZnO的雙層膜存在兩個階段的質(zhì)量損失：第一階段是從90 ℃開始，一般認(rèn)為是脫水過程，也說明膜中具有廣泛的氫鍵鍵合模式[31]。第二階段從200 ℃開始，降解速度較快，被認(rèn)為是生物高分子膜基材發(fā)生了熱分解[32]。從TGA曲線一階導(dǎo)數(shù)(圖7B)也能直觀地看出，該階段對雙層膜質(zhì)量損失起主要貢獻(xiàn)作用。對于無納米ZnO復(fù)合的海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜，質(zhì)量變化率最大峰值對應(yīng)溫度為210.6 ℃，而加入0.25%、0.50%、1.00%(w/w)納米ZnO后，該溫度分別變?yōu)?12.0 、213.0 、216.1 ℃，說明納米ZnO復(fù)合提高了海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的熱穩(wěn)定性。此外，從圖7A也可以看出，當(dāng)升溫至600 ℃時，含有納米ZnO的海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的質(zhì)量損失小于常規(guī)海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜，也證實了納米ZnO的存在使膜熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。以上結(jié)果主要是由于納米ZnO在膜間分布使得各高分子組分之間的相互作用更強(qiáng)，膜結(jié)構(gòu)更加致密，因而膜熱穩(wěn)定性也隨之提高[21]。

圖5 不同納米ZnO添加濃度下海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的SEMFig.5 The SEM images of alginate/chitosan bilayer film with different concentrations of ZnO nanoparticles

圖6 不同納米ZnO添加濃度下海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的FT-IR光譜Fig.6 The FT-IR spectra of alginate/chitosan bilayer films with different concentrations of ZnO nanoparticles

圖7 不同納米ZnO添加濃度下海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的TGA曲線(A)及其一階導(dǎo)數(shù)(B)Fig.7 The TGA curve (A) and its first-order derivative (B) of alginate/chitosan bilayer films with different concentrations of ZnO nanoparticles

3 結(jié)論

通過層層組裝流延法制備了納米ZnO復(fù)合的海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜，并研究了納米ZnO納米顆粒添加濃度對膜的機(jī)械、光學(xué)、阻水、熱降解特性及微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，加入納米ZnO能明顯改善海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的抗拉強(qiáng)度，但會降低雙層膜的斷裂伸長率；濃度為0.50%(w/w)的納米ZnO能有效降低海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的水溶性和WVP；添加納米ZnO會弱化海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的透光能力，但色澤不會發(fā)生明顯變化。此外，隨著納米ZnO添加濃度從0.00增加至1.00%(w/w)，海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜表面粗糙度Ra由3.08 nm逐漸增加至3.53 nm，且最終在膜表面出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象；FTIR和TGA表明納米ZnO與膜材高分子鏈之間存在較強(qiáng)的氫鍵相互作用，增強(qiáng)了海藻酸鈉/殼聚糖雙層膜的熱穩(wěn)定性。后續(xù)研究對該膜的抗菌特性及果蔬采后保鮮能力作進(jìn)一步評價，以期為生物高分子可食用包裝研究提供理論依據(jù)。